CN115287017A - 一种微胶囊、制备方法及应用和聚氨酯胶膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微胶囊，包括囊壁和囊芯，所述囊芯包埋于所述囊壁内，形成单层包覆的微囊结构；所述囊壁包括改性脲醛树脂和增粘剂；所述囊芯包括催化剂和交联剂。其中，所述增粘剂与所述脲醛树脂的摩尔比为1:10～1:40；所述交联剂为含有‑NCO基团的酯类；所述催化剂为有机锡催化剂；所述增粘剂为无羟基山梨醇衍生物。通过采用本发明的技术方案，引入含有苯环结构的无羟基山梨醇衍生物，为微胶囊提供了刚性和脆性双重作用，且其与羟基的氢键和π‑π堆积作用结合，形成长链聚集体状态，增加了聚氨酯胶膜的粘性；同时，通过对囊壁的材料的改性使得其能够均匀破裂，充分提高了作为微胶囊作为固化剂的利用率。

Description

一种微胶囊、制备方法及应用和聚氨酯胶膜

技术领域

本发明涉及微胶囊技术领域，具体地，涉及一种微胶囊及其制备方法及应用和聚氨酯胶膜。

背景技术

微胶囊技术是指利用天然的或合成的高分子材料将目的物包覆于其中形成的直径从几到几百微米乃至上千微米的核壳结构的微小容器。就目的物本身而言其性质基本不变。高分子材料包封住目的物，制成微胶囊，然后将所制得的微胶囊通过加热、加压或辐射等手段使微胶囊皮材破裂，定时释放出被包囊的物质，施于被应用的基材上实现预设功能。

在主链上含有基团

的高聚物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。它 是由多元异氰酸酯和多元端羟基化合物通过逐步加成聚合而得的，高聚物的化学组成与单 体的化学组成相同。聚氨酯高分子具有的高的极性、良好的稳定性以及其聚合物链之内的 部分结晶的结构使其在难以胶粘的表面上也非常好的附着特性使其在胶粘剂领域具有广 泛的应用。随着胶粘技术的发展，胶粘连接的要求变得越来越高，传统工艺中的胶带使用范 围受限推动了基于聚氨酯的、可热活化的反应性的胶膜或微胶囊的应用技术的发展，基于 聚氨酯的潜在反应型微胶囊技术也成为本领域技术人员关注的重点。潜在反应型微胶囊技 术一方面与水性聚氨酯混合后能够提供单组分体系，并能够直接使用，无需应用前混合等 待直至最终硬化的适用期。另一方面借助于潜在反应性能，含有固化剂的微胶囊分散于水 性聚氨酯中，涂布于离型膜上，烘干后形成双面的聚氨酯胶膜，使用前将微胶囊破壁后固化 剂与聚氨酯进行交联反应的实现粘结作用。

因此，基于微胶囊的聚氨酯胶膜在使用方法上具有极大的优势。在室温中，水性聚氨酯和微胶囊的混合体系能够保持贮存稳定，将混合体系涂布在离型纸上烘干即可得到聚氨酯胶膜。在使用时仅需要将聚氨酯胶膜置于两个基材表面之间，其中使聚氨酯胶膜分别与两个基材表面接触，然后通过热压法即可实现快速固化。显而易见地，使用过程前能够将胶粘剂应用和胶粘连接的处于不同的状态，在时间和空间上分开，大大增加了使用的便利性。

但是现有技术中，微胶囊的囊壁在实际受热破裂时破裂程度并不能保持均一、平衡状态，导致包埋于胶囊内的固化剂或交联剂移动困难，部分固化剂甚至无法从胶囊中脱出，基材表面表现出了交联剂粘性不均匀的现象。其主要原因在于，微胶囊的囊壁脆性不足，受热压作用时不能快速破裂，或韧性过高，受热压作用无法完全破裂等。因此对于微胶囊的囊壁的性能优化时解决上述技术问题的关键。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种微胶囊及其制备方法，采用本发明技术方案，在微胶囊具有一定的刚性和脆性双重特点，微胶囊能够快速、均匀地破裂与聚氨酯基膜发生交联反应，提高微胶囊的破裂率接近100%，充分提高了微胶囊作为潜在型固化剂与聚氨酯交联反应使用的利用率，且囊壁破裂均匀，能够有效避免固化剂于聚氨酯交联后，基材表面的粘度均匀性。

为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。

一种微胶囊，包括囊壁和囊芯，所述囊芯包埋于所述囊壁内，形成单层包覆的微囊结构；所述囊壁包括改性脲醛树脂和增粘剂；所述囊芯包括催化剂和交联剂。具体地，所述微胶囊的粒径为10~40微米。该粒径能够满足其在使用过程中的粘结性能要求，同时能将微胶囊破裂后囊壁碎片对粘接强度的影响降至最低，有效地节约了成本。

其中，以脲醛树脂计，所述增粘剂与所述改性脲醛树脂的摩尔比为1:10～1:40；所述交联剂为含有-NCO基团的酯类；所述催化剂为有机锡催化剂，包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡等。进一步地，所述含有-NCO基团的酯类为异氰酸酯类有机物。所述异氰酸酯类有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4 '-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或多种。优选地，所述增粘剂为无羟基山梨醇衍生物。

进一步地，所述改性脲醛树脂通过氧化锌和硅烷偶联剂进行改性得到氧化锌-g-脲醛树脂；氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为5-25wt%，硅烷偶联剂含量为1~5wt%。其中，氧化锌的粒径为1~3微米；所述硅烷偶联剂为KH570、KH550或KH560中的任一种。

进一步地，所述无羟基山梨醇衍生物中，山梨醇衍生物包括1,3-2,4-二亚（对乙基）苄基山梨醇、二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇、1,3-2,3-二亚（对乙基）苄基山梨醇中任一种。

进一步地，所述无羟基山梨醇衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将山梨醇衍生物、氢氧化钠和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂之中，搅拌均匀得到混合液；

（2）再步骤（1）得到的所述混合液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与山梨醇衍生物的摩尔比为2~3:1；

（3）过滤、洗涤、除杂、干燥，即可得到所述无羟基山梨醇衍生物。

为实现另一个技术目的，本发明还提供了上述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取甲醛、尿素混合反应得到脲醛树脂预聚体；

S2.将脲醛树脂预聚体、硅烷偶联剂和氧化锌混合，搅拌均匀得到氧化锌-g-脲醛树脂；

S3.将氧化锌-g-脲醛树脂、增粘剂分散于水中，搅拌后作为水相；

S4.将交联剂、催化剂、稳定剂、乳化剂溶于有机溶剂中，搅拌后作为油相；

S5.将水相和油相按照50/50的质量比混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液，得到预产物；

S6.对所述预产物进行固化处理得到所述微胶囊。

进一步地，S1中，尿素/甲醛的摩尔比为1:1.5~2。

S3中，分散的时间为10~25min，搅拌速度为600~800转/分钟。

S4中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；所述有机溶剂为在二氯甲烷；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述交联剂为含有-NCO基团的酯类，含有-NCO基团的酯类为异氰酸酯类有机物，具体地，可以为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或多种。

S6中，所述固化处理包括将乳液升温至35℃，以800r/min搅拌，用0.5mol/L HCl溶液调整体系至pH=2，再逐渐升温至60℃，固化2h。

采用上述的技术方案，将制备得到的微胶囊作为潜伏反应型固化剂应用于聚氨酯胶膜的制备，所述潜伏反应型固化剂与水性聚氨酯按质量比1:10~30混合后形成混合体系；将所述混合体系涂敷在PE淋膜离型纸上，烘干即可得到所述聚氨酯胶膜。

使用时，通过热压法破坏囊壁，囊壁内的交联剂释放，与聚氨酯中的羟基活性基团交联反应。热压法具体条件为，70~100℃下，施加1~2kg/cm²的压力即可很容易地使微胶囊破裂。

采用本发明的技术方案，囊壁选用脲醛树脂作为基材。

一方面，在囊壁中引入山梨醇衍生物，具有能够提供刚性和脆性作用的环状结构。本发明选用的山梨醇衍生物包括但不限于1,3-2,4-二亚（对乙基）苄基山梨醇（EDBS）、二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇（DMDBS）、1,3-2,3-二亚（对乙基）苄基山梨醇（MDBS）中任一种。结构式分别为

EDBS：

DMDBS：

MDBS：

。

山梨醇衍生物的添加能够增加热固性树脂的粘度，关键原因是其分子在热固性树脂中通过分子间氢键以及π-π堆积作用首尾识别组装形成了长链状聚集体，长链状聚集体进一步缠绕形成三维网络结构，使整个体系凝胶化，形成了一种类似半固体的状态。

但是，针对本发明的潜伏性固化剂，需要将能够与羟基反应的异氰酸酯在高温下进行反应，山梨醇衍生物端部含有羟基，并适宜于作为包覆含有-NCO基团的固化剂的原料。本发明将山梨醇衍生物作为增粘剂，首先将端部的自由羟基反应去除，合成无羟基山梨醇衍生物，保留了醚氧键(其中氧原子可以作为氢键受体)以及苯环。一方面使无羟基山梨醇衍生物能够作为囊壁材料包覆异氰酸酯；另一方面使其与实行聚氨酯接触后能更高效地与聚氨酯的羟基匹配，形成氢键和π-π堆积作用而结合，形成长链聚集体状态；第三，由于山梨醇衍生物的苯环结构为囊壁提供了刚性支持，提高了微胶囊的脆性，囊壁更易破裂，减少了囊壁破裂失效的问题，提高了固化剂的交联效率；最后，山梨醇衍生物的凝胶网络结构能够在低温下形成，高温时凝胶解体，也就是说，高温条件下更易于促进囊壁破裂，而冷却后凝胶网络能够再次形成，从而提高聚氨酯胶膜的粘性。

另一方面，本发明对囊壁的基体材料的脲醛树脂进行氧化锌改性。引入氧化锌的脲醛树脂的拉伸强度下降，同时，由于氧化锌含量的引入，氧化锌颗粒在基体材料产生微裂纹效应，氧化锌颗粒形成钉扎作用，增加了基体材料表面的粗糙度和断裂表面的表面积，因此，氧化锌的添加一方面降低了脲醛树脂的拉伸性能的同时，由于氧化锌颗粒周围的微裂纹效应，形成应力集中，破坏了基体材料的连续结构，在受热条件下，极易使囊壁破裂。由于氧化锌的分散性能较差，在油性条件下直接与脲醛树脂共混更易导致团聚，因此本发明将氧化锌颗粒通过硅烷偶联剂进行接枝的方法将氧化锌引入脲醛树脂中，使得氧化锌均匀地分散在脲醛树脂中，使氧化锌产生的微裂纹效应均匀分布，在受热条件下实现均匀、快速破裂，包覆于囊壁内的交联剂快速、完全的从囊壁内流出并与聚氨酯发生交联反应，避免了囊壁破裂不完全导致交联剂无法完全流出的问题。

进一步地，在制备过程中，由于氧化锌的亲水特性，在乳化过程中，氧化锌运动至囊壁表层排列，当受热后，微裂纹在囊壁表面发生作用，促使微胶囊破裂，且作用力均匀，使内核的交联剂能够随之流出，避免了交联剂包覆于壳内的流动受限问题，使交联剂能够顺利、快速从微胶囊内流出，使全部的交联剂均在催化剂作用下与水性聚氨酯中的羟基进行交联反应。

本发明所获得的有益技术效果：

1.通过采用本发明的技术方案，引入含有苯环结构的无羟基山梨醇衍生物，为微胶囊提供了刚性和脆性双重作用，且其与羟基的氢键和π-π堆积作用结合，形成长链聚集体状态，增加了聚氨酯胶膜的粘性。

2.通过采用本发明的技术方案，对脲醛树脂进行改性，在脲醛树脂中引入氧化锌，在降低脲醛树脂的拉伸强度提高脆性的同时，在脲醛树脂基材的表面产生微裂纹效应，同时又能够且保证微胶囊表面的平滑和完整，受热压条件下，提高微胶囊破裂的均匀化，提高微胶囊中交联剂的流动速度，一方面解决了部分交联剂无法从微胶囊中流出，无法与水性聚氨酯反应的问题，另一方面提高了交联剂分散的均匀性，能够分散与聚氨酯多向接触，从而提高微胶囊作为固化剂的利用率。

3.通过采用本发明的技术方案，通过加入无羟基山梨醇衍生物增加粘性，使得能够充分利用微胶囊破碎后的囊壁的增加聚氨酯胶膜的粘性，提高聚氨酯胶膜与基材之间的粘结性能。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种微胶囊，包括囊壁和内核；其中，囊壁包括改性脲醛树脂、增粘剂；内核，包括催化剂和交联剂；内核包埋于囊壁内，形成单层包覆的微囊结构；交联剂为含有-NCO基团的酯类，含有-NCO基团的酯类为异氰酸酯类有机物，可以为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4 '-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或多种。催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；增粘剂为无羟基山梨醇衍生物。

作为优选地实施方式，改性脲醛树脂通过氧化锌和硅烷偶联剂进行改性得到氧化锌-g-脲醛树脂；其中，氧化锌含量为5-25wt%，硅烷偶联剂的含量为1~5wt%；氧化锌的粒径为1-3微米；硅烷偶联剂为KH570、KH550或KH560中的任一种。

以脲醛树脂计，增粘剂与改性脲醛树脂的摩尔比为1:10～1:40。

作为优选地实施方式，无羟基山梨醇衍生物中，山梨醇衍生物包括1,3-2,4-二亚（对乙基）苄基山梨醇、二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇、1,3-2,3-二亚（对乙基）苄基山梨醇中任一种。

无羟基山梨醇衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将山梨醇衍生物、氢氧化钠和四丁基溴化铵溶于N ,N-二甲基甲酰胺溶剂之中，搅拌均匀得到混合液；

（2）在步骤（1）得到的混合液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与山梨醇衍生物的摩尔比为2~3:1；

（3）过滤、洗涤、除杂、干燥，即可得到无羟基山梨醇衍生物。

具体地，上述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取甲醛、尿素混合反应得到脲醛树脂预聚体；尿素/甲醛的摩尔比为1:1.5~2；

S2.脲醛树脂预聚体、硅烷偶联剂和氧化锌颗粒混合，搅拌均匀得到氧化锌-g-脲醛树脂；氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为5-25wt%，硅烷偶联剂含量为1~5wt%。

S3.将氧化锌-g-脲醛树脂、增粘剂分散于水中作为水相；分散的时间为10~25min，搅拌速度600~800转/分钟。

S4.将交联剂、催化剂、稳定剂、乳化剂溶于有机溶剂中，作为油相；具体地，S4中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；催化剂为有机锡催化剂，优选地，有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡的任一种；有机溶剂为二氯甲烷。

S5.将水相和油相按照50/50的质量比混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液；

S6.对水包油乳液进行固化处理得到微胶囊。

其中，固化处理包括将水包油乳液升温至35℃，以800r/min搅拌，用0.5mol/L HCl溶液调整体系至pH=2，再逐渐升温至60℃，固化2h。

经固化处理后即可制得具有包裹良好、粒径分布均匀的流动性、球形固体微胶囊。

将制备得到的微胶囊作为潜伏反应型固化剂应用于聚氨酯胶膜的制备，所述潜伏反应型固化剂与水性聚氨酯按质量比1:10~30混合后形成混合体系；将混合体系涂敷在PE淋膜离型纸上，烘干即可得到双面的聚氨酯胶膜。

在本发明中，水性聚氨酯树脂选用科思创Dispercoll U 56型水性聚氨酯乳液，固含量为50%，具有55~65℃的成膜温度。

具体地，将混合体系涂布于PE淋膜离型纸上，烘干形成双面的聚氨酯胶膜产品。

使用前，撕去PE淋膜离型纸，聚氨酯胶膜产品的两面分别贴附于被贴物上，通过热压法破坏微胶囊的囊壁使潜伏性固化剂释放出来并与聚氨酯树脂中的羟基活性基团交联反应，热压法的条件为70~100℃条件下，施加1~2kg/cm²的压力即可很容易地使微胶囊破裂，释放后的潜伏反应型固化剂与水性聚氨酯快速进行交联反应。

采用上述方法得到的聚氨酯胶膜主要应用于铝合金或不锈钢基材上。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

本实施例提供了一种以无羟基EDBS作为增粘剂来制备脲醛树脂微胶囊，包括以下步骤：

S1.称取甲醛、尿素混合，调节pH值至8，在60℃、1000R/min转速条件下，充分反应2h后得到脲醛树脂预聚体；尿素/甲醛的摩尔比为1:2；

S2.脲醛树脂预聚体、硅烷偶联剂和氧化锌混合，70℃条件下搅拌均匀得到改性脲醛树脂，即氧化锌-g-脲醛树脂；其中，选用的氧化锌的粒径为1微米；氧化锌-g-脲醛树脂中氧化锌含量为5wt%，硅烷偶联剂含量为1wt%；硅烷偶联剂为KH560。

S3.将氧化锌-g-脲醛树脂、无羟基EDBS分散于水中作为水相；无羟基EDBS与氧化锌-g-脲醛树脂的摩尔比为1:10。

S4.将100质量份的IPDI三聚体、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡、2质量份的聚乙二醇、1质量份的十二烷基苯磺酸钠溶于50质量份的二氯甲烷中，作为油相。

S5.将水相和油相按照50/50的质量比混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液，搅拌速度为6000~8000R/min条件下乳化8~10min。

S6.将S5得到的水包油乳液进行固化处理得到微胶囊，其粒径为10~40微米。其中，固化处理包括将水包油乳液升温至35℃、800r/min条件下搅拌，用0.5mol/L HCl溶液调整体系至pH=2，再逐渐升温至60℃，固化2h。

优选地，无羟基EDBS的制备方法包括：60℃条件下，将10gEDBS、10mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液和4g四丁基溴化铵（TBAB）溶于50mLN ,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀得到混合液；在混合液中加入环氧氯丙烷（ECH），在70～80℃下反应6~8h，ECH与EDBS的摩尔比为3:1；多次过滤和洗涤后除杂并干燥，即可得到无羟基EDBS。

本实施例中，S1中，脲醛树脂的分子量为9820。

取脲醛树脂预聚体，溶解于四氢呋喃中并配置成浓度为5mg/mL溶液进行重均分子量（Mw）检测。检测方法为GPC法。检测设备：凝胶渗透色谱仪(日本东曹HLC-8320GPC)。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于S3中，无羟基EDBS与氧化锌-g-脲醛树脂的摩尔比为1:20。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于S3中，无羟基EDBS与氧化锌-g-脲醛树脂的摩尔比为1:40。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于S2中，氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为25wt%，硅烷偶联剂的含量为1wt%。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于S2中，氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为10wt%，硅烷偶联剂的含量为1wt%。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于S2中，氧化锌-g-脲醛树脂中氧化锌含量为20wt%，硅烷偶联剂含量为1wt%。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于S2中氧化锌-g-脲醛树脂中氧化锌含量为25wt%，硅烷偶联剂含量为5wt%。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于S2中，氧化锌-g-脲醛树脂中氧化锌含量为20wt%，硅烷偶联剂含量为5wt%。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于S2中，氧化锌-g-脲醛树脂中，硅烷偶联剂含量为5wt%。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于S1中，氧化锌的粒径为3微米。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于增粘剂为无羟基MDBS，制备方法与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，ECH与EDBS的摩尔比为2:1。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，尿素/甲醛的摩尔比为1:1.5。本实施例中，脲醛树脂的重均分子量为9780。

对照例1

本对照例与实施例1的区别在于S1中，氧化锌的粒径为5微米。

对照例2

本对照例与实施例1的区别在于S1中，氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量30wt%，硅烷偶联剂含量为1wt%。

对照例3

本对照例与实施例1的区别在于S1中，氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为30wt%，硅烷偶联剂含量为5wt%。

对照例4

本对照例与实施例1的区别在于不添加无羟基EDBS。

对照例5

本对照例与实施例1的区别在于囊壁的基材为脲醛树脂，即无需对脲醛树脂进行氧化锌改性直接使用。

对照例6

本对照例采用脲醛树脂，且不添加增粘剂制备微胶囊。制备方法与实施例1相同。

将上述实施例和对照例制备的微胶囊加入到水性聚氨酯中，按质量比1:15混合形成混合体系，固含量为~53wt%。

将上述混合体系均匀的涂在PE淋膜离型纸上，在50~60℃烘烤10~30分钟，待完全干燥之后，得到厚度为100μm的双面的聚氨酯胶膜产品。

使用前，撕去聚氨酯胶膜产品表面的PE淋膜离型纸，并将聚氨酯胶膜产品双面分别贴附于被贴物上，被贴物为油墨玻璃或基材，通过热压法破坏微胶囊的囊壁使潜伏性固化剂释放，与水性聚氨酯中的羟基活性基团实现快速交联反应，60s即可完成反应。

热压法的具体条件为70~100℃条件下，施加1~2kg/cm²的压力。

对实施例和对照例制备得到的聚氨酯胶膜进行不同粘结温度粘接性能检测。

测试方法包括：撕去聚氨酯胶膜产品表面的PE淋膜离型纸，一面粘附在油墨玻璃上作为底层，另一面加底涂基材，基材为铝合金或不锈钢，50℃、1.5kg/cm²压力条件下先预压10秒，再在压力为1.5kg/cm²条件下，温度分别为90℃、100℃和120℃下压制60秒后使用电子拉力机（Instron 3400型）测试90°剥离力。测试结果参见表1。

表1 实施例和对照例的剥离力检测结果

通过上述实施例和对照例不同温度下的剥离力的检测结果可见，在基材为钢板、铝合金时，均具有优异的剥离强度，尤其地，在钢板上和铝合金基材上尤佳。且温度为90℃、100℃和120℃的粘结温度下粘结后的90°剥离强度维持稳定。

具体地，通过实施例1-3和对照例4结果对比可见，在不添加增粘剂的情况下，聚氨酯的粘结性能在钢板、铝合金上不具有较好的粘结性能，对照例4粘结性能显著下降。实施例1-3添加了增粘剂后，粘结性能显著升高。可以推测，增粘剂增强了聚氨酯胶膜对基材的粘结性能，且无羟基EDBS与氧化锌-g-脲醛树脂的摩尔比为1:20时效果最佳。

进一步地，实施例1与对照例5-6相比，在其它条件相同情况下，采用非改性的脲醛树脂，其粘结性能也下降。氧化锌本身不具有粘结作用，因此，根据检测结果可以推测，氧化锌提高囊壁的破裂效果，促进囊内潜在性固化剂的释放并于聚氨酯交联提高聚氨酯胶膜的粘性。结合实施例4-10和对照例1-3结果，氧化锌的添加量和粒径对聚氨酯胶膜的性能均具有影响。当氧化锌的粒径为5微米时，由于其颗粒的位阻效应，对无羟基山梨醇衍生物与聚氨酯基膜的羟基匹配具有一定的阻挡，阻止了氢键和π-π堆积作用，因此影响了山梨醇衍生物对基材的粘结性能。

实施例11选用无羟基MDBS作为增粘剂，能够取得与实施例1相当的实验结果。

实施例12和实施例13分别选用了不同的ECH与EDBS的摩尔比和尿素/甲醛的摩尔比，结果与实施例1相近。可以推测，其它条件相同时，在ECH与EDBS的摩尔比为2~3:1和尿素/甲醛的摩尔比为1:1.5~2范围内影响较小。

通过上述结果分析，通过添加对脲醛树脂进行改性，在脲醛树脂中引入氧化锌颗粒，在降低脲醛树脂的拉伸强度提高脆性的同时，在脲醛树脂基材表面产生微裂纹效应，能够且保证微胶囊表面的平滑和完整，受热压条件下，提高微胶囊破裂的均匀化，提高微胶囊中交联剂的流动速度，一方面解决了部分交联剂不能从微胶囊中流出导致交联剂无法与水性聚氨酯反应的问题，另一方面提高了交联剂分散的均匀性，能够分散与聚氨酯多向接触，从而提高微胶囊作为固化剂的利用率。同时，引入含有苯环结构的无羟基山梨醇衍生物，为微胶囊提供了刚性和脆性双重作用，且其与羟基的氢键和π-π堆积作用结合，形成长链聚集体状态，增加了聚氨酯胶膜的粘性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种微胶囊，其特征在于，包括囊壁和囊芯，所述囊芯包埋于所述囊壁内，形成单层包覆的微囊结构；

所述囊壁包括改性脲醛树脂和增粘剂；

所述囊芯包括催化剂和交联剂；

其中，以脲醛树脂计，所述增粘剂与所述改性脲醛树脂的摩尔比为1:10～1:40；

所述交联剂为含有-NCO基团的酯类；所述催化剂为有机锡催化剂；

所述增粘剂为无羟基山梨醇衍生物。

2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述改性脲醛树脂为氧化锌-g-脲醛树脂，通过氧化锌和硅烷偶联剂进行改性得到；氧化锌-g-脲醛树脂中，氧化锌含量为5-25wt%，硅烷偶联剂含量为1~5wt%。

3.根据权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，氧化锌的粒径为1~3微米。

4.根据权利要求2所述的微胶囊，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH570、KH550或KH560中的任一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的微胶囊，其特征在于，所述无羟基山梨醇衍生物中，山梨醇衍生物为1,3-2,4-二亚（对乙基）苄基山梨醇、二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇、1,3-2,3-二亚（对乙基）苄基山梨醇中任一种。

6.根据权利要求5所述的微胶囊，其特征在于，所述无羟基山梨醇衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将山梨醇衍生物、氢氧化钠和四丁基溴化铵溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂之中，搅拌均匀得到混合液；

（2）在步骤（1）得到的所述混合液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与山梨醇衍生物的摩尔比为2~3:1；

（3）过滤、洗涤、除杂、干燥，即可得到所述无羟基山梨醇衍生物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.称取甲醛、尿素混合反应得到脲醛树脂预聚体；

S2.将脲醛树脂预聚体、硅烷偶联剂和氧化锌混合、搅拌均匀后得到氧化锌-g-脲醛树脂；

S3.将氧化锌-g-脲醛树脂、增粘剂分散于水中作为水相；

S4.将交联剂、催化剂、稳定剂、乳化剂溶于有机溶剂中，作为油相；

S5.将水相和油相混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液；

S6.对所述水包油乳液进行固化处理得到所述微胶囊。

8.根据权利要求7所述的微胶囊的制备方法，其特征在于，

S1中，尿素/甲醛的摩尔比为1:1.5~2；

S4中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；

S6中，所述固化处理包括将乳液升温至35℃，以800r/min搅拌，用0.5mol/L HCl溶液调整体系至pH=2，再逐渐升温至60℃，固化2h。

9.如权利要求1-6任一项所述的微胶囊或权利要求7-8所述制备方法制备得到的微胶囊作为潜伏反应型固化剂在聚氨酯胶膜中的应用。

10.一种聚氨酯胶膜，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的微胶囊或权利要求7-8所述制备方法制备得到的微胶囊作为潜伏反应型固化剂和水性聚氨酯；所述潜伏反应型固化剂与水性聚氨酯按质量比1:10~30混合后形成混合体系；将所述混合体系涂敷在PE淋膜离型纸上，烘干即可得到所述聚氨酯胶膜。