CN114539966B - 加热交联型聚氨酯胶粘剂、聚氨酯粘合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加热交联型聚氨酯胶粘剂、聚氨酯粘合膜及其制备方法，它包括按重量份数计的以下组分：第一水性树脂100份；第一水性固化剂8~12份；第二水性树脂8~12份；第二水性固化剂4~10份；催化剂0.04~0.1份；水性消泡剂0.1~0.2份；所述加热交联型聚氨酯胶粘剂还包括调节其粘度至1000‑5000cps的水性增稠剂。使得其产品能够直接使用，并在25℃及以下长期储存。
Description
技术领域
本发明属于高分子胶粘剂领域，涉及一种聚氨酯胶粘剂，具体涉及一种加热交联型聚氨酯胶粘剂、聚氨酯粘合膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯属发展迅速的多功能性髙分子合成材料，依据原材料品种的多样化及分子结构的可调节性，在泡沫塑料、弹性体、涂料和胶粘剂等领域得到广泛应用。
在胶粘剂领域，水性聚氨酯胶粘剂凭借其环保优势、优越的粘接性能、广泛的基材适应性，广泛应用于汽车、高铁、家具、服装、电子等领域。为了获得优良的粘接性能、耐热性及耐水性，在实际应用中，通常在水性聚氨酯分散体中添加固化剂（异氰酸酯类、氮丙啶类、碳化二亚胺等），搅拌均匀后在适用期内涂布于基材表面，低于活化温度条件下完全干燥，再辅之于压力及温度完成粘接，24~72小时内达到最高强度。
然而，为保证粘接质量，必须注意以下几项：（1）双组分体系必须按配比称重A组分和B组分，充分搅拌均匀，适用期通常为4小时左右；实际使用时很容易引起配比不准、搅拌不匀、超出适用期等质量事故，造成粘接不良或失败；（2）水性聚氨酯虽然无VOC排放，但是现场施工特别是喷涂时仍然会产生大量雾化物，必须加装环保通风设备，当加装水淋幕时还会产生水污染问题；（3）水性聚氨酯的活化温度大多在50~70℃左右，水性异氰酸酯固化剂大多为改性脂肪族异氰酸酯，几分钟的加热加压固化难以获得较高的初期粘接强度，异型面粘接很容易出现反弹现象，造成粘接失败。
因此，有必要开发一种单组分加热交联型水性聚氨酯胶粘剂（以及粘合膜），简化操作工艺，在常规条件下稳定贮存，加热则快速交联，从而满足多种粘接工艺要求，满足环保要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种加热交联型聚氨酯胶粘剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种加热交联型聚氨酯胶粘剂，它包括按重量份数计的以下组分：
第一水性树脂 100份；
第一水性固化剂 8~12份；
第二水性树脂 8~12份；
第二水性固化剂 4~10份；
催化剂（配合第二固化剂） 0.04~0.1份；
水性消泡剂 0.1~0.2份；
所述第一水性树脂为水性聚氨酯分散液，所述第一水性固化剂为物理封闭型异氰酸酯固化剂，所述第二水性树脂为羟基聚氨酯分散液，所述第二水性固化剂为化学封闭型异氰酸酯固化剂；所述加热交联型聚氨酯胶粘剂还包括调节其粘度至1000~5000cps的水性增稠剂。
优化地，所述第一水性树脂为磺酸基阴离子型水性聚氨酯分散液，其热活化温度为50~70℃。
优化地，所述第一水性固化剂为微胶囊化异氰酸酯固化剂。
优化地，所述第二水性树脂为羟基聚氨酯分散液，其羟基质量含量1.6~2.0%（按固体成分计）。
优化地，所述第二水性固化剂为脂肪族封闭型异氰酸酯固化剂，-NCO质量含量11~13%（按固体成分计），解封温度为100~120℃。
优化地，所述催化剂为改性有机锡类催化剂，添加量为第二水性固化剂质量的1%。
优化地，所述水性增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂，所述水性消泡剂为无硅型消泡剂。
本发明的又一目的在于提供一种聚氨酯粘合膜，它基于上述的加热交联型聚氨酯胶粘剂制成。
本发明的再一目的在于提供一种聚氨酯粘合膜的制备方法，它包括以下步骤：
（a）将所述加热交联型聚氨酯胶粘剂搅拌均匀，真空脱泡；
（b）将脱泡后的所述加热交联型聚氨酯胶粘剂加入到涂布机中，按规定厚度要求涂布于离型膜的表面；
（c）将步骤（b）的产品在35~45℃烘道内鼓风干燥8~15min、冷却后覆盖保护膜，收卷即可。
优化地，所述离型膜为重剥离力离型膜，剥离力为80~100gf，材质为PET或纸；所述保护膜为PE保护膜。
上述加热交联型聚氨酯胶粘剂和聚氨酯粘合膜可相互独立地应用于刚性材料-刚性材料、刚性材料-柔性材料、柔性材料-柔性材料的热压合粘接时，可满足粘接工艺、粘接性能的设计要求，所述刚性材料为PC、ABS或环氧树脂，所述柔性材料为高强度面料（布料）。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明加热交联型聚氨酯胶粘剂（粘合膜），通过精确控制各组份种类和含量，使得其产品能够直接使用，并在25℃及以下长期储存。第一水性树脂与第一水性固化剂的协同配合，具有加热加压快速固化的特性，有利于获得初始粘接性能；第二水性树脂、第二水性固化剂和催化剂的加入，显著增加粘合膜对多孔面料的渗透性，可同时应用于刚性材料-刚性材料、刚性材料-柔性材料、柔性材料-柔性材料的热压合粘接；第二水性固化剂与催化剂的配合，使得第二水性固化剂在热压过程中大部分参与交联，未交联部分以增塑剂形式存在，不影响粘接性能，当产品再次受热时，残留的第二水性固化剂仍可解封参与交联，进一步提高粘接强度，提高耐热性。
具体实施方式
本发明加热交联型聚氨酯胶粘剂，它包括按重量份数计的以下组分：
第一水性树脂 100份；
第一水性固化剂 8~12份；
第二水性树脂 8~12份；
第二水性固化剂 4~10份；
催化剂（配合第二固化剂） 0.04~0.1份；
水性消泡剂 0.1~0.2份；
所述第一水性树脂为水性聚氨酯分散液，所述第一水性固化剂为物理封闭型异氰酸酯固化剂，所述第二水性树脂为羟基聚氨酯分散液，所述第二水性固化剂为化学封闭型异氰酸酯固化剂；所述加热交联型聚氨酯胶粘剂还包括调节其粘度至1000-5000cps的水性增稠剂（即胶粘剂的用量根据最终加热交联型聚氨酯胶粘剂的粘度确定）。通过精确控制各组份种类和含量，使得其产品能够直接使用，并在25℃及以下长期储存。第一水性树脂与第一水性固化剂的协同配合，具有加热加压快速固化的特性，有利于获得初始粘接性能；第二水性树脂、第二水性固化剂和催化剂的加入，显著增加粘合膜对多孔面料的渗透性，可同时应用于刚性材料-刚性材料、刚性材料-柔性材料、柔性材料-柔性材料的热压合粘接，所述刚性材料为PC、ABS或环氧树脂，所述柔性材料为高强度面料；第二水性固化剂与催化剂的配合，使得第二水性固化剂在热压过程中大部分参与交联，未交联部分以增塑剂形式存在，不影响粘接性能，当产品再次受热时，残留的第二水性固化剂仍可解封参与交联，进一步提高粘接强度，提高耐热性。
所述第一水性树脂为磺酸基阴离子型水性聚氨酯分散液，其热活化温度为50~70℃。可选用以下水性聚氨酯分散液中的一种或多种：如德国科思创的Dispercoll U53、U54、U56、U58等；江苏奥斯佳材料科技股份有限公司的水性聚氨酯PUD-3301等。
所述第一水性固化剂为物理封闭型异氰酸酯固化剂，其表现为含水悬浮液和微米化颗粒，优选为微胶囊化固化剂。上述异氰酸酯为多异氰酸酯，包括脂肪族、脂环族、杂环和芳香族多异氰酸酯，优选为芳香族多异氰酸酯。本申请微胶囊化固化剂的制备举例如下：将TDI与催化剂在室温下混合，催化剂为二氨基吡啶、三丁基磷、吡啶等，再缓慢滴加到含有乳化剂的冰水中并高速分散，使之形成均匀的小液滴，再缓慢滴加胺的水溶液（胺为二胺或三胺，质量浓度为1~10%），搅拌2小时后得到微胶囊分散液。形成的“壳”结构将活性的NCO基团封闭在“壳”内，与水、羟基等基团长期共存，一旦受热受压，“壳”结构破裂产生活性NCO基团，产生交联反应。第一水性固化剂具有加热加压快速固化的特性，有利于获得初始粘接性能，尤其适用于异型面的粘接，具体地选用江苏奥斯佳提供的BL1041系列产品。
所述第二水性树脂为羟基聚氨酯分散液，可选用以下水性分散液的一种或多种：德国科思创的Bayhydrol U2757、U2750、U2787等；上海思沃化学的OH-PUD-903、OH-PUD-1936等。一般而言，羟基含量低，不明显增加对面料的渗透性；羟基含量高，明显增加对面料的渗透性，同时也可能降低初始粘接力并消耗更多的价高的异氰酸酯固化剂。优选地，羟基含量为质量1.6~2.0%（按固体成分计）。
所述第二水性固化剂为化学封闭型异氰酸酯固化剂，应用于水性体系的多异氰酸酯必须经过亲水改性处理，改性的方法是在交联剂分子中引入亲水基团，如用亲水的聚乙二醇醚改性，经亲水处理的异氰酸酯交联剂再由封闭剂封闭活性基团NCO，常温下与水、羟基等基团稳定存在，受热释放出活性NCO基团参与交联反应。比较常规的制作方法如下：HDI三聚体亲水处理后，再采用丙二酸二乙酯（DEM）、3,5-二甲基吡唑（DMP）封闭剂封闭NCO，得到解封温度为100~120℃的水性封闭固化剂。如德国科思创的Imprafix 2794、bayhydurBL2867，英国巴辛顿的Trixene BI 7986，BI7887等， NCO质量含量约11~13%（按固体成分计）。具体地选用科思创的Imprafix 2794。
所述催化剂为改性有机锡类催化剂，其可以降低解封闭反应所需要的活化能，降低解封温度，有利于解封反应的快速进行，有利于第二水性固化剂在热压过程中更多地参与交联反应。二月桂酸二丁基锡（DBDTL）聚氨酯反应的优异催化剂之一，但DBDTL不溶于水，必须经特殊改性后才能应用于水性体系，如德国OMG Borchers公司提供的LH10。催化剂的使用可能会降低储存稳定性，具体地，1%（为第二水性固化剂的1wt%）添加量可同时满足催化及储存要求。
所述水性增稠剂为非离子聚氨酯增稠剂，如OMG Borchers公司提供的Borchi GelL75N、Gel 0434、Gel 0620，德谦公司提供的Rheo WT203、WT204等，具体地选用L75N。
所述水性消泡剂为非有机硅类型消泡剂，如Evonik公司提供的Surfynol DF-37、DF-110D、118等，具体地选用118。
上述成分的配合获得的加热交联型聚氨酯胶粘剂，应用于刚性材料-刚性材料、刚性材料-柔性材料、柔性材料-柔性材料的热压合粘接，可满足粘接工艺、粘接性能的设计要求，所述刚性材料为PC、ABS或环氧树脂，所述柔性材料为高强度面料。
本发明加热交联型聚氨酯粘合膜，它基于上述的加热交联型聚氨酯胶粘剂制成（也可用于刚性材料-刚性材料、刚性材料-柔性材料、柔性材料-柔性材料的热压合粘接）；其制备方法，它包括以下步骤：（a）将所述加热交联型聚氨酯胶粘剂搅拌均匀（长期存放后可能分层，可缓慢搅拌均匀）真空脱泡，（b）将脱泡后的所述加热交联型聚氨酯胶粘剂加入到涂布机中（加入前经100目滤网过滤），按规定厚度涂布于离型膜或纸的表面，（c）将步骤（b）的产品在35~45℃烘道内鼓风干燥8~15min、冷却后覆盖保护膜，收卷即可。所述离型膜为重剥离力离型膜，剥离力为80~100gf，材质为PET或纸；所述保护膜为PE保护膜。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1~18
实施例1~18分别提供一种加热交联型聚氨酯胶粘剂、加热交联型聚氨酯粘合膜（即聚氨酯粘合膜）及其制备方法，其组分种类和使用量如表1、表2所示：
上述加热交联型聚氨酯胶粘剂的制备方法为：将第一水性树脂、第二水性树脂、第一水性固化剂、第二水性固化剂、催化剂按比例加入混合釜内，搅拌半小时后，逐步添加水性增稠剂，搅拌均匀后测试粘度，直至粘度至1000~5000cps；添加水性消泡剂后，缓慢搅拌0.3~0.8小时，100~200目过滤出料，整个制备过程于室温中进行且保证体系温度≤35℃。
上述加热交联型聚氨酯胶粘剂可以制备对应的加热交联型聚氨酯粘合膜，制备方法包括以下步骤：（a）将所述加热交联型聚氨酯胶粘剂搅拌均匀（长期存放后可能分层，可缓慢搅拌均匀）真空脱泡；（b）将脱泡后的所述加热交联型聚氨酯胶粘剂加入到涂布机中（加入前经100目滤网过滤），按规定厚度涂布于离型膜或纸（剥离力约为80~100g）的表面；（c）在40℃左右烘道内鼓风干燥约10min，冷却后覆盖PE保护膜，收卷。
对比例1~15
对比例1~15分别提供一种加热交联型聚氨酯胶粘剂、加热交联型聚氨酯粘合膜（即聚氨酯粘合膜）及其制备方法，其组分种类和使用量如表3、表4所示（具体方法与实施例1~18中的一致）；
对上述产品进行性能测试，具体如下：
1、剥离强度测试方法如下：
（a）粘接结构：
高撕裂强度涤纶面料/粘合膜（厚度为0.05mm）/聚碳酸酯PC板（厚度0.6mm）
（1）将粘合膜预热压至高撕裂强度涤纶面料表面，预热压条件为80℃×10秒，
（2）将PC板及预贴合粘合膜的涤纶面料置于热压机中，热压条件110℃×90秒，压力为0.5MPa，
（3）再常温放置2天以上，测试剥离强度（GB/T 2791-1995），结果见表5；
（b）粘接结构：
聚碳酸酯PC板/粘合膜（厚度为0.05mm）/聚碳酸酯PC板（厚度0.6mm）
（1）将粘合膜预热压至PC表面，预热压条件为80℃×10秒，
（2）将另一块PC板与预贴合粘合膜的PC板置于热压机中，热压条件110℃×90秒，压力为0.5MPa，
（3）再常温放置2天以上，测试剥离强度（GB/T 2791-1995），结果见表5；
2、储存期：
将加热交联型聚氨酯胶粘剂（简称为水性胶）、加热交联型聚氨酯粘合膜（简称为粘合膜）按正常的包装方式暴露于空气中，不隔绝空气，于10~25℃条件下存放6个月后，按上述方法测试剥离强度，结果见表6：
从表5可知：（1）实施例1~18表明：PC/粘合膜/PC剥离力≥40N/cm；PC/粘合膜/涤纶面料剥离≥33N/cm，满足设计要求。（2）实施例1~9与实施例10~18比较表明：第一水性树脂U54与3301性能相当。（3）对比例1~3、4~6表明：不添加或少添加第二水性树脂、第二水性固化剂及催化剂，对涤纶面料的渗透性差，剥离时面料无附胶，可适用于PC/粘合膜/PC的热压粘接。（4）对比例7~9表明：第一水性固化剂小于下限时，热压固化后本体强度低。（5）对比例10~12表明：添加羟基含量低的第二水性树脂，不能明显增加对面料的渗透性，剥离时面料基本无附胶。（6）对比例13~15表明：添加羟基含量高的第二水性树脂，虽然可以增加了对面料的渗透性，但配合的水性固化剂偏少，导致热压后本体强度偏低。
从表6可知：（1）水性胶储存6个月再成膜，粘合膜储存6个月，粘接性能无明显变化，达到6个月保质期设计要求。（2）对比例1~15由于粘接性能达不到设计要求，未进行储存试验。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种加热交联型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：
第一水性树脂 100份；
第一水性固化剂 8~12份；
第二水性树脂 8~12份；
第二水性固化剂 4~10份；
催化剂 0.04~0.1份；
水性消泡剂 0.1~0.2份；
所述第一水性树脂为水性聚氨酯分散液，所述第一水性固化剂为物理封闭型异氰酸酯固化剂，所述第二水性树脂为羟基聚氨酯分散液，所述第二水性固化剂为化学封闭型异氰酸酯固化剂；所述加热交联型聚氨酯胶粘剂还包括调节其粘度至1000~5000cps的水性增稠剂；所述第二水性树脂的羟基质量含量按固体成分计为1.6~2.0%；所述第一水性固化剂为微胶囊化异氰酸酯固化剂，其是将分散在乳化剂中的TDI和胺的水溶液在微胶囊催化剂的作用下形成的微胶囊分散液；所述第一水性树脂为磺酸基阴离子型水性聚氨酯分散液，其热活化温度为50~70℃。
2.根据权利要求1所述的加热交联型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述第二水性固化剂为脂肪族封闭型异氰酸酯固化剂，-NCO质量含量按固体成分计为11~13%，解封温度为100~120℃。
3.根据权利要求1所述的加热交联型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为改性有机锡类催化剂，添加量为第二水性固化剂质量的1%。
4.根据权利要求1所述的加热交联型聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述水性增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂，所述水性消泡剂为无硅型消泡剂。
5.一种聚氨酯粘合膜，其特征在于：它基于权利要求1至4中任一所述的加热交联型聚氨酯胶粘剂制成。
6.权利要求5所述聚氨酯粘合膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将所述加热交联型聚氨酯胶粘剂搅拌均匀，真空脱泡；
（b）将脱泡后的所述加热交联型聚氨酯胶粘剂加入到涂布机中，按规定厚度要求涂布于离型膜的表面；
（c）将步骤（b）的产品在35~45℃烘道内鼓风干燥8~15min、冷却后覆盖保护膜，收卷即可。
7.根据权利要求6所述聚氨酯粘合膜的制备方法，其特征在于：所述离型膜为重剥离力离型膜，剥离力为80~100gf，材质为PET或纸；所述保护膜为PE保护膜。
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