CN103222463B - 噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法及制备的微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明提供了噻菌铜缓释型微胶囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和预聚体，所述噻菌铜缓释型微胶囊是由乳液聚合法制备而成的。其优点在于：⒈本发明制备的噻菌铜微胶囊，在施药过程中，不需要额外添加润湿剂等农药助剂，能实现长时间作用于靶标物。⒉本发明解决了微胶囊施药后，在环境中受紫外线、光照、降雨影响分解的问题。⒊本发明的噻菌铜微胶囊施药后，随着时间推移，囊芯自动释放药剂，减少了生产过程中多次人工喷雾等繁琐工作。⒋在常温、常压环境下，本发明微胶囊储存稳定。

Description

噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法及制备的微胶囊

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种用作植物保护杀菌剂的噻菌铜缓释型微胶囊。

背景技术

随着人类环境保护意识的增强，功能化、省力化、安全和用量少的剂型成为国内外农药剂型的发展方向。微胶囊是一种控制释放制剂，是用高分子膜将农药包裹，加工成直径为几微米到几百微米的微小球粒。此类药剂的主要特征为：1.在作用点长时间发挥药效，持效期长；2.用量小，降低对人畜的毒性、刺激性，减少对鱼毒性，减轻药害；3.减少药剂在环境中因光、水、空气、微生物等引起的分解、流失和挥散；4.使液态药剂固体化；5.能掩饰药剂的不良气味；6.减轻漂移；7.通过施药方法的变化，使达到靶标的药量增加。

噻菌铜是噻唑类有机铜杀菌剂，由两个基团组成:一是噻唑基团，药剂渗入植株的孔纹导管中,细菌受到严重损害,其细胞壁变薄,继而瓦解,导致细菌死亡。二是铜离子，铜离子具有既杀细菌又杀真菌的作用。药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H⁺、K⁺等)交换,导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌;部分铜离子渗透进入病原菌细胞内,与某些酶结合,影响其活性,导致机能失调,病菌因而衰竭死亡。

噻菌铜具有保护和治疗作用，也有良好的内吸性，杀菌谱广。能够有效防治番茄溃疡病、茄子褐纹病、大葱软腐病、白菜类软腐病、草青枯病等细菌性病害。

噻菌铜杀菌剂毒性低，原药雄性大鼠急性经口为LD₅₀大于2150mg/kg；原药雌雄大鼠急性经皮LD₅₀大于2000mg/kg；原药在各实验剂量下，无致生殖细胞突变作用；亚慢性经口毒性的最大无作用剂量为20.16mg/kg'天；原药对皮肤无刺激性，对眼睛有轻度刺激。对人、畜、鱼、鸟、蜜蜂、青蛙、有意生物、天敌和农作物安全，对环境无污染。

噻菌铜现有剂型较为单一，为20%悬浮剂。该剂型的缺点为：施药方法单一，多为喷雾处理，可控性差，受自然环境影响较大，若药后遇雨水冲刷，影响药效发挥；施药后药剂仅局限于短时间内作用于靶标，随着植物的生长代谢，药剂不能长时间作用于靶标；制剂在贮存过程中易分层，影响药剂有效成分在药液中的分散性；不易于运输等缺点。而本发明提供的缓释型微胶囊正解决了上述缺点，该制剂一旦施用便可长时间作用于植株，杀死植株体内致病菌，亦可在植株表面形成保护层；由于微胶囊外包覆着囊壁，故可减少药剂在环境中因光、水、空气、微生物等引起的分解、流失和挥散；实现了液态药剂固体化，减少了在运输和贮存过程中分层、漏液等问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种缓释型噻菌铜微胶囊制备方法，该制剂使用过程不需要额外添加润湿剂或其它助剂，而能实现防治效果，其可广泛应用于农作物及经济作物的某些细菌及真菌性病害，如水稻白叶枯病、细菌性条斑病、柑桔溃疡病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、西瓜枯萎病、香蕉叶斑病、茄科青枯病、烟草青枯病等。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种噻菌铜缓释型微胶囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和预聚体，所述噻菌铜缓释型微胶囊是由乳液聚合法制备而成的。

其中，所述囊芯溶剂为1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种混合。

其中，所述助溶剂为双子吡咯烷酮、十二碳醇酯、无水乙醇、苯甲酸钠、水杨酸钠、乙酰胺和丙酮中的一种或多种混合。

其中，所述囊芯中各成分的重量份分别为噻菌铜10～40重量份、囊芯溶剂10～50重量份和助溶剂2～10重量份。

其中，用于构成囊壁的尿素、甲醛溶液和预聚体的摩尔比为1︰1.0～5.0︰2.0～8.0。

其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂制备而成。

其中，所述异氰酸酯类衍生物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对甲苯异氰酸酯中的一种或多种的混合。

本发明还提供了一种噻菌铜缓释型微胶囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯由噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂构成，所述囊芯中各成分的重量份分别为噻菌铜10～40重量份、囊芯溶剂10～50重量份和助溶剂2～10重量份，所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和预聚体，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂制备而成，用于构成囊壁的尿素、甲醛溶液和预聚体的摩尔比为1︰1.0～5.0︰2.0～8.0。

本发明还提供了上述噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，预聚体的制备，将异氰酸酯类衍生物溶于环己酮，加入扩链剂，加热反应，获得预聚体；

第二步，乳液的制备，将第一步制备的预聚体溶于水中，搅拌至预聚体全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制备乳液，所述囊芯混合液由噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂搅拌混匀得到；

第三步，囊壁聚合，将尿素和甲醛溶液缩聚制的脲醛树脂，与第二步制备的乳液混合，搅拌，调节pH值，搅拌反应，离心，冲洗，干燥，获得噻菌铜缓释型微胶囊。

本发明还提供了上述缓释型微胶囊在防治植物病害方面中的应用。

本发明采用乳液聚合法的基本原理，来合成噻菌铜微胶囊。其优点在于：

⒈本发明制备的噻菌铜微胶囊，在施药过程中，不需要额外添加润湿剂等农药助剂，能实现长时间作用于靶标物。

⒉本发明解决了微胶囊施药后，在环境中受紫外线、光照、降雨影响分解的问题。

⒊本发明的噻菌铜微胶囊施药后，随着时间推移，囊芯自动释放药剂，减少了生产过程中多次人工喷雾等繁琐工作。

⒋在常温、常压环境下，本发明微胶囊储存稳定。

具体实施方式

一种噻菌铜缓释型微胶囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和预聚体。

进一步，所述囊芯仅由噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂构成。

所述噻菌铜为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑铜。

其中，所述囊芯溶剂为1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种混合。

其中，所述助溶剂为双子吡咯烷酮、十二碳醇酯、无水乙醇、苯甲酸钠、水杨酸钠、乙酰胺和丙酮中的一种或多种混合。

其中，所述囊芯中各成分的重量份分别为噻菌铜10～40重量份、囊芯溶剂10～50重量份和助溶剂2～10重量份。

进一步，所述囊壁仅由尿素、质量百分浓度为37%的甲醛溶液和预聚体构成。

其中，用于构成囊壁的尿素、甲醛溶液和预聚体的摩尔比为1︰1.0～5.0︰2.0～8.0。

其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂制备而成。

进一步，用于制备预聚体的异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂的摩尔比为1:2.0～5.0:0.3～3.0。

其中，所述异氰酸酯类衍生物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对甲苯异氰酸酯中的一种或多种的混合。

其中，所述扩链剂为新戊二醇、山梨醇、己二胺、甘油、三羟甲基丙烷、二乙氨基乙醇、1，6-己二醇、三甘醇、1,4-丁二醇中的一种或多种混合。

本发明还提供了上述噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，预聚体的制备，将异氰酸酯类衍生物溶于环己酮，加入扩链剂，加热反应，获得预聚体；

第二步，乳液的制备，将第一步制备的预聚体溶于水中，搅拌至预聚体全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制备乳液，所述囊芯混合液由噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂搅拌混匀得到；

第三步，囊壁聚合，将尿素和甲醛溶液缩聚制的脲醛树脂，与第二步制备的乳液混合，搅拌，调节pH值，搅拌反应，离心，冲洗，干燥，获得噻菌铜缓释型微胶囊。

所述第一步更进一步具体为，取异氰酸酯类衍生物溶于环己酮中，加热搅拌反应0.5～2小时，以1～5mg/秒向反应物中加入扩链剂，持续反应15～200小时；将反应的混合物在100℃下蒸馏5～6小时，得浅黄色、粘稠状预聚体。

所述第二步更进一步具体为将第一步制得的预聚体溶于水中，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解；加入囊芯混合液混合均匀，乳化10～20分钟。

所述第三步更进一步具体为将尿素和甲醛溶液按摩尔比为1:1.0～5.0构成混合溶液，缩聚得到的脲醛树脂与第二步制得的乳液混合，再加入分散剂，充分搅拌，调节pH至1.0～5.0，在45℃～70℃搅拌反应2～4小时，离心、冲洗、真空干燥，得到噻菌铜微胶囊。

所述分散剂可以为乙二胺。

在制备脲醛树脂的过程中可以加入消泡剂，消泡剂可以为有机硅。

本发明的噻菌铜缓释型微胶囊的使用方法可以为穴施或灌根。以防治烟草青枯病为例：该制剂在烟草移栽时穴施处理，随着时间推移囊芯从囊壁缓慢释放，在烟株根部形成保护层，防治青枯菌从根部侵入烟株；在烟草青枯病发病前期，将微胶囊稀释后灌根处理，可有效预防和控制烟草青枯病的发生。因噻菌铜内吸性较强，故可通过茎、叶、根被植物吸收。和现有微胶囊不同的是：本发明公开的微胶囊囊壁材料为脂溶性，故不受雨水冲刷的影响，在环境中可实现稳定释放的目的。

本发明还提供了上述缓释型微胶囊在防治植物病害过程中的应用。

本发明采用乳液聚合法的基本原理，来合成噻菌铜微胶囊。其优点在于：

⒈本发明制备的噻菌铜微胶囊，在施药过程中，不需要额外添加润湿剂等农药助剂，能实现长时间作用于靶标物。

⒉本发明解决了微胶囊施药后，在环境中受紫外线、光照、降雨影响分解的问题。

⒊本发明的噻菌铜微胶囊施药后，随着时间推移，囊芯自动释放药剂，减少了生产过程中多次人工喷雾等繁琐工作。

⒋在常温、常压环境下，本发明微胶囊储存稳定。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

在500mL的容器中，将六甲基二异氰酸酯20g溶于环己酮60g中，将容器放在油浴锅中，以400r/min的转速磁力搅拌，反应3小时后，以1mg/s的速度向反应容器中加入18g1,4-丁二醇，继续反应20小时。之后，将反应的混合物在100℃温度下蒸馏6小时，将过量的环己酮、水、六甲基二异氰酸酯蒸出，剩下浅黄色、粘稠状预聚体。

另取500mL容器，取40g预聚体溶于250mL水中，磁力搅拌直至预聚体全部溶解，加入噻菌铜5g、豆油酸甲酯20g和双子吡咯烷酮4g组成的囊芯混合液混合均匀，高速乳化机以10000r/min的速度乳化20分钟，形成O/W型乳化液。

向乳液中加入20g尿素和25g质量百分浓度为37%的甲醛溶液构成混合溶液，温度缓慢升温至65℃，之后以3mg/s的速度向反应容器中加入分散剂乙二胺5.3g。充分搅拌使反应物分散在水介质中，滴加稀盐酸调节pH至1.0，在65℃度下，以1200r/min的转速磁力搅拌，反应4小时。之后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到微胶囊样品1。

实施例2：

在500ml的容器中，将六甲基二异氰酸酯30g溶于环己酮50g中，将容器放在油浴锅中，以1200r/min的转速磁力搅拌。反应0.5小时后，以5mg/s的速度向反应容器中加入5g乙二醇，此反应持续40小时。之后，将反应的混合物在100℃温度下蒸馏5小时，将过量的环己酮、水、六甲基二异氰酸酯蒸出，剩下浅黄色、粘稠状预聚体。

另取500ml容器，取60g预聚体溶于250mL水中，搅拌直至预聚体全部溶解，加入囊芯混合液噻菌铜10g、椰油脂肪酸甲酯20g和十二碳醇酯1g组成的囊芯混合液混合均匀，高速乳化机以30000r/min的速度乳化10分钟，形成O/W型乳化液。

向乳液中加入30g尿素和35g质量百分浓度为37%的甲醛溶液构成混合溶液，温度缓慢升温至65℃，加入3g有机硅消泡剂，之后以5mg/s的速度向反应容器中加入分散剂己二胺10g。充分搅拌使反应物分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至5.0范围内，继续升温，在70℃下，以400r/min的转速磁力搅拌4小时。之后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到微胶囊样品2。

实施例3防治效果举例：

防治烟草青枯病：

烟草青枯病是由青枯雷尔氏菌（Ralstonia solanacearum，简称R.S）引起的一种土传病害，该菌寄主范围广，喜高温，加之缺乏抗源，易爆发流行，防治较为困难。将按实施例1配制的15%(噻菌铜原料药的含量)噻菌铜缓释型微胶囊稀释300（处理1）、400（处理2）和500倍（处理3），于烟草移栽时灌根采用穴施处理，每株50mL。以20%噻菌铜悬浮剂做对照（40g有效成分/公顷）（处理4），施药方法为兑水喷雾。设清水空白。药后2d接菌，接菌后20d、30d调查病情指数，计算防治效果。

结果见表1：

表1对烟草青枯病的防治效果

从表1可以看出，采用本发明的噻菌铜缓释型微胶囊对烟草青枯病具有更为显著的预防效果。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种噻菌铜缓释型微胶囊，其特征在于：包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分由噻菌铜、囊芯溶剂和助溶剂构成；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和预聚体，其摩尔比为1︰1.0～5.0︰2.0～8.0，所述噻菌铜缓释型微胶囊是由乳液聚合法制备而成的；

所述囊芯中各成分的重量份分别为噻菌铜10～40重量份、囊芯溶剂10～50重量份和助溶剂2～10重量份，所述囊芯溶剂为1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种混合，所述助溶剂为双子吡咯烷酮、十二碳醇酯、无水乙醇、苯甲酸钠、水杨酸钠、乙酰胺和丙酮中的一种或多种混合；

所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂制备而成，所述异氰酸酯类衍生物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或对甲苯异氰酸酯中的一种或多种的混合；

用于制备预聚体的异氰酸酯类衍生物、环己酮和扩链剂的摩尔比为1:2.0～5.0:0.3～3.0。

2.权利要求1中所述噻菌铜缓释型微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，预聚体的制备，将异氰酸酯类衍生物溶于环己酮，加入扩链剂，加热反应，获得预聚体；

第二步，乳液的制备，将第一步制备的预聚体与溶剂月桂酸甲酯按摩尔比例2:1混合，搅拌至预聚体全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制备乳液，所述囊芯混合液由异氰酸酯类衍生物、囊芯溶剂和助溶剂搅拌混匀得到；

第三步，囊壁聚合，将尿素和甲醛溶液缩聚制的脲醛树脂，与第二步制备的乳液混合，搅拌，调节pH值，搅拌反应，离心，冲洗，干燥，获得噻菌铜缓释型微胶囊。