CN107312140B - 一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自修复防腐涂料技术领域，特别涉及一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。自修复微胶囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。该微胶囊修复效率高、力学性能稳定，与基体匹配、工艺简单、用途广泛，可广泛应用于石油化工、海洋工业、汽车工业等金属防腐及自修复材料领域。

Description

一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复防腐涂料技术领域，特别涉及一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。
背景技术
腐蚀是金属材料与环境反应而引起的材料的变质或破坏，采用涂料进行防腐蚀是最有效、最经济的方法。自修复涂料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或在一定条件下具有自修复功能的涂料。自修复功能引入到防腐涂层中，制备一种能自如的将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层，在外界环境中可反复进行自我损伤修补，成为一种能够长期稳定使用的智能防腐涂层，是未来防腐涂层领域追求目标。行业研究者正在对这类涂料进行细致研究，许多具有自修复功能的涂料得到应用，同时提出了一系列自修复机理和自修复模型。
通过设计特定的结构，在涂层受到损伤时，通过物质和能量的释放，发生相应的反应，凭借涂层的屏蔽作用、钝化作用、阴极保护作用、缓蚀作用等，涂层在破坏后得以自我修复，可以提高防腐涂料生命周期。微胶囊自修复技术将自修复微胶囊埋植于基体中，在基体产生微裂纹及划伤后，埋植于基体内部的微胶囊受外力作用破裂，释放出芯材(修复剂及催化剂)，在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程。常见修复剂如植物油(CN102719184A、CN 102390147A)、环氧树脂(CN 104624132 A、CN 106215826A、CN 102604469A、CN 106118367 A)、异氰酸酯类衍生物(CN 102702838A)，且大部分为单壁微胶囊，力学性能不稳定,同时需要外加物质生成囊壁，造成制备工艺繁琐。个别公开双壁微胶囊(CN103881465A)，囊芯物质修复效率有限，对钢材无缓蚀作用，且与涂料基体匹配性能差，需额外添加修复催化剂或固化剂等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术问题缺陷，提供一种用于防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，自修复微囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；
其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。
所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯。
所述双层壁材的内壁聚氨酯是由多羟基或多氨基化合物分别与芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯生成芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，两种衍生物混合后与再滴加的多元醇生成的聚氨酯，其包覆于囊芯材外，其中两种衍生物芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合。
所述双层壁材的外壁三聚氰胺甲醛树脂为三聚氰胺与甲醛反应所得的反应物。
所述自修复微胶囊物质用量占总重量的质量百分比为：囊芯材30％-70％、双层壁材的内壁5％-40％、金属缓蚀剂0.1％-1％、纳米粒子0.05％-1％、双层壁材的外壁5％-40％和偶联剂0.2％-1.2％。
所述多羟基或多氨基化合物为果糖、蔗糖、二(三)季戊四醇、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖、木质素、(半)纤维素、半纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、3,5-二硝基苯酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖、乙二胺、苯二胺、四甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、2-羟基乙胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺、氨基酸中的一种或几种。
所述芳香族异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、2,4(6)-甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯的一种或几种；所述非芳香族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、七异氰酸酯的一种或几种。
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊的制备方法，
(1)分别将10％-30wt％芳香族异氰酸酯、10％-30wt％非芳香族异氰酸酯，在0.01-0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，于30℃-60℃下加入经干燥的10％-20％多羟基或多氨基化合物和干燥的3％-10wt％溶剂，而后于60℃-100℃，反应5h-10h，即分别获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，待用；
(2)将上述获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物，即多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物；
(3)将0.5-10wt％乳化剂、0.2-2wt％消泡剂加入30-50wt％去离子水中，在400-3000r/min转速条件下，滴加上述步骤(2)混合油相异氰酸酯衍生物，乳化10-40min，形成稳定乳液；
(4)在40℃-80℃机械搅拌下，向上述步骤(3)形成的乳液中加入3-10wt％多元醇，反应1-4h,在芯材外形成聚氨酯；
(5)将0.1-1wt％金属缓蚀剂与0.05-1wt％纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，加入上述步骤(4)反应液中；
(6)上述步骤(5)反应液中加入10-20wt％三聚氰胺，而后调节体系pH为2.00-3.50，再酸化30-180min，加入10％-30％甲醛水溶液，设置40℃-80℃,保温反应2-6h；
(7)向上述步骤(6)反应液中滴加0.2％-1.2％偶联剂，设置40℃-80℃,继续保温1h-3h，经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊。
所述微胶囊粒径范围为1μm-500μm之间。
所述步骤(6)反应过程中也可加入消泡剂。
所述经干燥的多羟基或多氨基化合物为将化合物在真空干燥箱除杂干燥1h-4h；所述干燥的溶剂为将溶剂经4A分子筛干燥除水。
所述乳化剂包括但不限于：聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、肥皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十六烷基醚、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸酯、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、油酸钾、阿拉伯树胶、明胶、卵磷脂、羊毛脂、脂肪酸单甘油脂，蔗糖酯、山梨糖醇脂、大豆磷脂、月桂酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯等的一种以上。
所述消泡剂为豆油、玉米油、菜油、鱼油、辛醇、高碳醇、甘油三羟基聚醚、聚二甲基硅氧烷等的一种以上。
所述金属缓蚀剂包括但不限于：膦酸锌(盐)、三聚磷酸铝、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素、8-羟基喹啉的一种以上。
所述多元醇包括但不限于：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、连苯三酚、果糖、蔗糖、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖等的一种以上。
所述纳米粒子包括但不限于：(氧化)石墨烯、碳纳米管、富勒烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等的一种以上。
所述偶联剂包括但不限于：硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等的一种以上。
所述干燥的溶剂为环己酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙酸丁酯、己烷、环己烷、丙酮中的任意几种的组合。
本发明反应原理：
芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物混合组成混合油相异氰酸酯衍生物(多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物)。芳香族异氰酸酯衍生物的反应速度远比非芳香族异氰酸酯衍生物快，稳定乳液中滴加入多元醇时，部分或全部芳香族异氰酸酯衍生物反应生成聚氨酯，未反应的多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物从而被包覆生成囊芯；以下具体举例说明：
1)非芳香族异氰酸酯衍生物：以双季戊四醇与异佛尔酮二异氰酸酯为例，在摩尔比例1:6下反应生成脂肪族异氰酸酯衍生物，原理如下：
Figure BDA0001333747990000041
2)芳香族异氰酸酯衍生物：以双季戊四醇、2,4(6)-甲苯二异氰酸酯为例，摩尔比例1:6反应生成芳香族异氰酸酯衍生物，原理如下：
Figure BDA0001333747990000042
3)芳香族异氰酸酯衍生物与多元醇反应，多元醇以1,4-丁二醇为例,生成聚氨酯囊壁原理如下：
Figure BDA0001333747990000043
本发明所具有的优点为：
本发明自修复微胶囊将缓释和自修复同时负载在同一个载体中，并由两层壁材，分别内壁聚氨酯、外壁三聚氰胺甲醛树脂，聚氨酯与三聚氰胺甲醛树脂之间负载纳米粒子复合金属缓蚀剂，芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，外壁还修饰有偶联剂饰。本发明微胶囊中填充新型高效修复剂多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，使得内囊芯质量分数6个月内保持稳定，制备的涂层微裂纹及划伤处的凹陷填充修复效率达到90％以上，修复前后防腐涂层断裂韧性比值大，防腐涂层充分利用纳米碳材效应修饰金属缓蚀剂，内壁实现自组装，使微胶囊修复效率高、力学性能稳定，与基体匹配、工艺简单、用途广泛，可广泛应用于石油化工和海洋工业、汽车工业等金属防腐及自修复材料领域。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊平面结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的解释说明。
本发明提供的用于防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法，此法制备的自修复微胶囊将金属缓蚀剂和修复剂同时负载在同一个载体中,双层壁材，分别为自组装内壁聚氨酯、外壁三聚氰胺甲醛树脂，两壁之间夹载纳米粒子复合金属缓蚀剂，芯材为多羟基(多氨基)化合物与异氰酸酯反应物，外壁使用偶联剂修饰。新型高效修复剂，充分利用纳米碳材效应修饰金属缓蚀剂。
实施例1
取肌醇在真空干燥箱除杂干燥1h，将环己酮溶剂使用4A分子筛干燥除水，而后将干燥后的肌醇与环己酮2:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入15g二苯甲烷二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂6g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在30℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的干燥的混合溶剂滴入烧瓶中，而后将反应温度升至60℃，继续反应，反应保温10h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入15g异佛尔酮二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂4g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在30℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的干燥的混合溶剂入烧瓶中，而后将反应温度升至60℃，继续反应，反应保温10h。直到该产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物3g和非芳香族异氰酸酯衍生物6g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入100ml去离子水中，在搅拌转速为400转/min条件下，再加入0.2g消泡剂辛醇、加入上述制备的混合油相异氰酸酯衍生物，乳化10min，形成稳定乳液；温度设置40℃，机械搅拌下，加入3g 1,6-己二醇，反应1h，在芯材外形成聚氨酯；
取0.3g膦酸锌金属缓蚀剂与0.05g石墨烯纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入6g三聚氰胺，滴加盐酸调节溶液pH为2.00，酸化30min，加入10g甲醛水溶液，保温反应2h；滴加0.2g KH550偶联剂，设置50℃继续保温3h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，微胶囊粒径约500μm-100μm。
实施例2
取六羟甲基三聚氰胺在真空干燥箱除杂干燥2h，适量乙酸乙酯溶剂使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的六羟甲基三聚氰胺与乙酸乙酯3:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入15g 2,4-甲苯二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂7g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在40℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的六羟甲基三聚氰胺与乙酸乙酯混合液滴入烧瓶中，而后将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温9h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入10.2g 1,6-己二异氰酸酯；干燥的混合溶剂8g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在40℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至40℃，继续反应，反应保温9h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物8g和非芳香族异氰酸酯衍生物16g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取4g聚氧乙烯十六烷基醚乳化剂加入100ml去离子水中，在搅拌转速为600转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂豆油，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化20min，形成稳定乳液；在50℃机械搅拌下，加入3g二季戊四醇，反应2h,在芯材外形成聚氨酯；
0.3g磺化木质素金属缓蚀剂与0.07g氧化石墨烯纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入7g三聚氰胺，调节溶液pH为2.5，酸化50min，加入12g甲醛水溶液，保温反应5h；滴加0.3g KH570偶联剂，设置60℃继续保温2h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，微胶囊粒径约200μm-80μm。
实施例3
取聚醚多元醇在真空干燥箱除杂干燥3h，溶剂使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的聚醚多元醇与甲苯溶剂6:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入10g 1,4’-苯二异氰酸酯和4g 2,6-甲苯二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂12g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在50℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的干燥的混合溶剂滴入烧瓶中，而后将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温9h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入11g六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体；干燥的混合溶剂，倒入滴液漏斗；调节温度控制40℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至80℃，继续反应，反应保温5h-10h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物4g和非芳香族异氰酸酯衍生物16g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取3g N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为1200转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂鱼油和0.1g消泡剂聚二甲基硅氧烷，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化30min，形成稳定乳液；在60℃机械搅拌下，加入5g新戊二醇，反应3h,在芯材外形成聚氨酯；
0.4g三聚磷酸铝金属缓蚀剂与0.1g碳纳米管纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入8g三聚氰胺，调节溶液pH为3.0，酸化70min，加入14g甲醛水溶液，保温反应2-6h；滴加0.4g KH560偶联剂，设置70℃继续保温1h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约100μm-30μm。
实施例4
取2g苯二胺在真空干燥箱除杂干燥4h，适量溶剂氯苯使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的苯二胺与氯苯溶剂3:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入15g 2,6-甲苯二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂12g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在50℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的干燥的混合溶剂滴入烧瓶中，而后将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温9h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入11g异佛尔酮二异氰酸酯和3g 1,6-己二异氰酸酯；干燥的混合溶剂搅拌混匀，倒入滴液漏斗；调节温度控制在60℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至90℃，继续反应，反应保温6h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物3g和非芳香族异氰酸酯衍生物18g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取8g阿拉伯树胶乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为2000转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂甘油三羟基聚醚，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化40min，形成稳定乳液；在60℃机械搅拌下，加入8g聚醚多元醇，反应4h，在芯材外形成聚氨酯；
0.5g琉基苯并噻唑金属缓蚀剂与0.02g石墨烯、0.02g碳纳米管纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入9g三聚氰胺，调节溶液pH为3.5，酸化90min，加入16g甲醛水溶液，保温反应4h；滴加0.5g KH792偶联剂，设置80℃继续保温2h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约40μm-10μm。
实施例5
取葡萄糖、聚醚多元醇在真空干燥箱除杂干燥1h，适量溶剂环己酮使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的葡萄糖、聚醚多元醇与环己酮溶剂4:4：1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入26g三苯基甲烷三异氰酸酯，将上述搅拌混匀的得干燥的混合溶剂20g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在50℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的得干燥的混合溶剂滴入烧瓶中，而后将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温9h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌的500mL四颈圆底烧瓶中加入40g七异氰酸酯；得干燥的混合溶剂搅拌混匀，倒入滴液漏斗；调节温度控制在30℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至100℃，继续反应，反应保温5h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物2g和非芳香族异氰酸酯衍生物20g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取4g山梨糖醇脂乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为2500转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂聚二甲基硅氧烷，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化10min，形成稳定乳液；在70℃机械搅拌下，加入10g聚酯多元醇，反应1h，在芯材外形成聚氨酯；
0.6g苯并三唑金属缓蚀剂与0.03g氧化石墨烯纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入10g三聚氰胺，调节溶液pH为2.00，酸化110min，加入18g甲醛水溶液，保温反应4h；滴加0.6g DL602偶联剂，设置60℃继续保温2h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约10μm-5μm。
实施例6
取8g三季戊四醇在真空干燥箱除杂干燥1h，适量乙酸丁酯、环己酮溶剂使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的三季戊四醇、乙酸丁酯、环己酮溶剂按照2：1：1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入17g二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯；得干燥的混合溶剂搅拌混匀16g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在40℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至100℃，继续反应，反应保温5h-10h。直到产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌的500mL四颈圆底烧瓶中加入40g七异氰酸酯；得干燥的混合溶剂搅拌混匀，倒入滴液漏斗；调节温度控制在30℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至100℃，继续反应，反应保温5h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物3g和非芳香族异氰酸酯衍生物20g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取1g月桂酸单甘油酯和0.2g油酸钾乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为3000转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂辛醇及0.1g消泡剂聚二甲基硅氧烷，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化20min，形成稳定乳液；在50℃机械搅拌下，加入4g 1,4-丁二醇，反应2h，在芯材外形成聚氨酯；
0.1g 8-羟基喹啉金属缓蚀剂、0.1g苯并三唑金属缓蚀剂与0.05g富勒烯纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入11g三聚氰胺，调节溶液pH为2.5，酸化130min，加入14g甲醛水溶液，保温反应2h；滴加0.3g DL171偶联剂、0.2gKH560偶联剂，设置70℃继续保温1h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约5μm-1μm。
实施例7
取壳聚糖在真空干燥箱除杂干燥3h，适量乙酸乙酯溶剂使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的壳聚糖与乙酸乙酯溶剂2:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌的500mL四颈圆底烧瓶中加入21g二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯；干燥的混合溶剂搅拌混匀18g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在50℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温8h。直到产物的测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入15g异佛尔酮二异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂4g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在30℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的壳聚糖与乙酸乙酯混合液滴入烧瓶中，而后将反应温度升至60℃，继续反应，反应保温10h。直到该产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物4g和非芳香族异氰酸酯衍生物20g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取2g十二烷基苯磺酸钠乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为1500转/min条件下，去离子水中加入0.1g消泡剂玉米油，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化30min，形成稳定乳液；在60℃机械搅拌下，加入7g果糖，反应3h，在芯材外形成聚氨酯；
0.4g磺化木质素金属缓蚀剂与0.05g纳米二氧化硅充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入12g三聚氰胺，调节溶液pH为3.0，酸化150min，加入14g甲醛水溶液，保温反应3h；滴加0.7g KH570偶联剂，设置80℃继续保温3h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约80μm-20μm。
实施例8
取2-羟基乙胺在真空干燥箱除杂干燥4h，适量溶剂甲苯使用4A分子筛干燥除水；而后将干燥后的2-羟基乙胺与甲苯溶剂6:1比例混合，得干燥的混合溶剂，待用；
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中加入26g三苯基甲烷三异氰酸酯，将上述搅拌混匀的干燥的混合溶剂12g，倒入滴液漏斗；调节温度控制在50℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内将漏斗中的2-羟基乙胺与甲苯混合液滴入烧瓶中，而后将反应温度升至70℃，继续反应，反应保温9h。直到该产物芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
向配备有N2入口/出口，滴液漏斗，冷凝器，加热槽和搅拌的500mL四颈圆底烧瓶中加入11g反-1，4-环己基二异氰酸酯；得干燥的混合溶剂搅拌混匀，倒入滴液漏斗；调节温度控制在60℃，并在搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后，打开滴液漏斗，30分钟内滴入烧瓶中。将反应温度升至80℃，继续反应，反应保温7h。直到产物非芳香族异氰酸酯衍生物测量NCO含量达到计算的理论值，将该溶液保持冷藏直至随后使用。
称取上述芳香族异氰酸酯衍生物2g和非芳香族异氰酸酯衍生物20g混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物。
取3g N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠乳化剂加入100ml去离子水中，在转速为1800转/min条件下，去离子水中加入0.1消泡剂高碳醇，加入上述混合油相异氰酸酯衍生物，乳化40min，形成稳定乳液；在70℃机械搅拌下，加入5g连苯三酚，反应4h，在芯材外形成聚氨酯；
0.2g三聚磷酸铝和0.3g苯并三唑金属缓蚀剂与0.08g纳米二氧化钛纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，滴加到上述反应液中；加入13g三聚氰胺，调节溶液pH为3.5，酸化180min，加入14g甲醛水溶液，保温反应5h；滴加0.9g DL171偶联剂，设置70℃继续保温3h；将反应产物经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊,微胶囊粒径约30μm-10μm。
对照组1
按照专利CN 102702838 A方式制备，微胶囊以囊芯为异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂,囊壁脲醛树脂。
对照组2
按照专利CN 103881465 A方式制备，微胶囊以环氧树脂为囊芯，脲醛树脂作为两层壁材，聚硫醇型固化剂作为外层芯材。
将上述制备获得的自修复微胶囊与对照组1和对照组2微胶囊，同时放置6个月比较前后囊芯质量分数变化说明微胶囊稳定性；以将10％质量分数微胶囊负载到环氧涂料基体中，比较负载微胶囊断裂韧性与纯环氧树脂涂料断裂韧性比值，说明微胶囊基体中附着力；比较环氧自修复涂层划痕恢复程度说明修复效率(参见表1)。
表1
Figure BDA0001333747990000121
由上述表1中记载的数据可见放置6个月比较前后囊芯质量分数对照组变化较大，说明实施例中微胶囊稳定性较好；以将10％质量分数微胶囊负载到环氧涂料基体中断裂韧性比值发现照组1、2比值较小，实施例制备的微胶囊基体中附着力较高；划痕恢复程度比较发现，该实施例中涂层修复效率高。

Claims (7)

1.一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：自修复微胶囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；
其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂；
所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯；
所述双层壁材的内壁聚氨酯是由多羟基或多氨基化合物分别与芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯生成芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，两种衍生物混合后再滴加多元醇生成的聚氨酯，其包覆于囊芯材外，其中两种衍生物芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合。
2.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复微胶囊物质用量占总重量的质量百分比为：囊芯材30%-70%、双层壁材的内壁5%-40%、金属缓蚀剂0.1%-1%、纳米粒子0.05%-1%、双层壁材的外壁5%-40%和偶联剂0.2%-1.2%。
3.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述多羟基或多氨基化合物为果糖、蔗糖、二季戊四醇、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖、木质素、纤维素、半纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖、乙二胺、苯二胺、四甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、2-羟基乙胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺、氨基酸中的一种或几种。
4.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述芳香族异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、2,4- 甲苯二异氰酸酯、2,6- 甲苯二异氰酸酯、1,4- 苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯的一种或几种；所述非芳香族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯, 六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、七异氰酸酯的一种或几种。
5.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.一种按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：
（1）将10%-30wt%芳香族异氰酸酯、10%-30%非芳香族异氰酸酯，在0.01%-0.1wt%催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，于30℃-60℃下分别加入经干燥的10%-20%多羟基或多氨基化合物和干燥的3%-10 wt %溶剂，而后于60℃-100℃，反应5h-10h，即分别获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，待用；
（2）将上述获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合均匀；
（3）将0.5-10 wt %乳化剂、0.2-2 wt %消泡剂加入30-50 wt %去离子水中，在400-3000r/min转速条件下，滴加上述步骤（2）混合油相异氰酸酯衍生物，乳化10-40min，形成稳定乳液；
（4）在40℃-80℃机械搅拌下，向上述步骤（3）形成的乳液中加入3-10 wt %多元醇，反应1-4h，在芯材外形成聚氨酯；
（5）将0.1-1 wt %金属缓蚀剂与0.05-1 wt %纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，加入上述步骤（4）反应液中；
（6）上述步骤（5）反应液中加入10-20 wt %三聚氰胺，而后调节体系pH为2.00-3.50，再酸化30-180 min，加入10%-30%甲醛水溶液，设置40℃-80℃,保温反应2-6h；
（7）向上述步骤（6）反应液中滴加0.2%-1.2%偶联剂，设置40℃-80℃,继续保温1h-3h，经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊。
7.按权利要求6所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：所述经干燥的多羟基或多氨基化合物为将化合物在真空干燥箱除杂干燥1h-4h；所述干燥的溶剂为将溶剂经4A分子筛干燥除水。
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