CN110453226B - 一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及缓蚀材料技术领域，具体公开一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂及其制备方法。所述缓蚀剂为核壳结构，其中以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛作为壁材。本发明通过在无机材料氢氧化钛表面包覆聚乙烯醇缩丁醛形成具有核壳结构的复合颗粒，氢氧化钛在高温下下产生纳米二氧化钛，纳米二氧化钛遇到身管膛壁后凝集形成稳定附着的隔热保护层，并且也可以及时填充内膛表面的微裂纹，提高内膛抗烧蚀抗磨损能力；以与火药组分具有良好相容性的聚乙烯醇缩丁醛为壁材，通过包覆解决氢氧化钛与火药的相容问题，并且聚乙烯醇缩丁醛在高温作用下能够分解完全，有利于克服传统缓蚀剂有机组分燃烧不完全、残渣多等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及缓蚀材料技术领域，尤其涉及一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
火炮在发射的过程中，引起的身管烧蚀问题日益严重。身管烧蚀主要是火炮在实现远射程、高初速、高射速时候，高温、高压的内膛环境引起炮膛表面的损坏和身管内膛尺寸的扩大，最终造成初速、射程、精度下降，使身管无法满足武器系统的弹道性能要求，直至寿命终止。相关数据表明，某型155m加榴炮因烧蚀过重，其实际使用寿命甚至在1000发以下。身管的烧蚀问题已经成为制约现代火炮提高威力的技术障碍。
引起身管烧蚀的原因主要有两方面，一方面是火药燃烧产生气体，且气体反复冷热循环，其产生的物理化学反应导致身管金属变质；另一方面是火炮内膛燃气流的冲刷以及弹带、弹体对炮膛的机械作用从而对身管造成几何形状的破坏。国内外研究者从提高身管材料强度、降低发射药温度以及添加缓蚀剂等方面提出了许多措施，以达到抵挡火药燃气引起的高温高压和弹丸的冲蚀，进而提高身管抗烧蚀能力的效果。其中，在发射药中适当添加缓蚀剂，由于其缓蚀效率高、使用方便快捷而越来越受到国内外武器研制者的重视。
目前在发射药中添加的缓蚀剂主要有TiO2型、滑石粉型、多元型等。实际应用中发现，这些缓蚀剂存在缓蚀效果不稳定、使用量偏大以及有机组分燃烧不完全、残渣较多等缺点。特别是针对高膛压火炮的烧蚀问题尚缺乏高效的缓蚀剂。国内外研究者发现硅油对高膛压火炮身管的缓蚀作用效果较好，究其原因，研究者认为在内膛环境中作为有机材料的硅油通过吸热可以起到降低身管表面温度的作用，同时，硅油热分解的产物是非常细小的二氧化硅，在高温高压的火药燃气体作用下，无机颗粒以气溶胶的形式附着于内膛表面，起到有效的隔离保护作用。但常温下硅油为液体，使用非常不便。因此，急需研发一种原料易得、环境友好、使用方便的新型缓蚀剂，以克服传统缓蚀剂存在的问题，为武器身管特别是高膛压火炮身管提供高效缓蚀作用。
发明内容
针对现有缓蚀剂使用不便、缓蚀效率低等问题，本发明提供一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
以及，本发明还提供所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，所述身管缓蚀剂为核壳结构，其中以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛作为壁材。
相对于现有技术，本发明提供的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，具有以下优势：
本发明通过在无机材料氢氧化钛表面包覆聚乙烯醇缩丁醛形成具有核壳结构的复合颗粒，氢氧化钛在高温下产生纳米二氧化钛，纳米二氧化钛遇到身管膛壁后凝集形成稳定附着的隔热保护层，并且也可以及时填充内膛表面的微裂纹，提高内膛的抗烧蚀抗磨损能力；由于氢氧化钛本身与火药组分相容性差，所以以与火药组分具有良好相容性的聚乙烯醇缩丁醛为壁材，通过包覆解决氢氧化钛与火药的相容问题，并且聚乙烯醇缩丁醛在高温作用下能够分解完全，有利于克服传统缓蚀剂有机组分燃烧不完全、残渣多等缺陷；同时每个氢氧化钛分子含有2个分子结合水，使得氢氧化钛的脱水周期长，能够在壁材分解完成后通过进一步脱水起到降温作用，与有机物壁材形成相互补充效应，提高缓蚀效果；且复合颗粒在火炮发射过程中，通过有机物分解吸热、氢氧化钛分解吸热对身管起到一定的缓蚀作用。
优选地，所述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.2-0.3。
优选地芯材与壁材的质量比，既能保证壁材能够全面包覆芯材，解决氢氧化钛与火药组分不相容的问题，还能保证壁材厚度适中，若是壁材过厚，聚乙烯醇缩丁醛分解时间延长，与氢氧化钛之间的相互补充效应差，影响缓蚀剂的缓蚀效率。
优选地，所述氢氧化钛的粒径<1μm。
进一步优选地，所述氢氧化钛的粒径<0.5μm。
以粒径小的氢氧化钛为芯材形成的核壳结构的缓蚀剂具有较大的比表面积，有利于吸附更多的火药组分，提高缓蚀剂与火药的相容性，且在高温下粒径小的氢氧化钛能够分解成纳米二氧化钛，纳米颗粒遇到膛壁后凝集形成稳定附着的隔热保护层，并且也可以及时填充内膛表面的微裂纹，进一步提身管内膛的抗烧蚀抗磨损能力。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛的粘度为25-50mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。
进一步优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛的粘度为35-45mPa·s。
本申请通过控制聚乙烯醇缩丁醛的粘度，选择合适分子量的聚乙烯醇缩丁醛，使得聚乙烯醇缩丁醛能够采用简单的沉积工艺就可以实现氢氧化钛的包覆。
进一步地，本发明还提供所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、将所述聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
步骤b、将所述氢氧化钛、乙醇和非离子表面活性剂混合，超声处理，得到氢氧化钛悬浊液；
步骤c、将所述第一溶液加入到所述氢氧化钛悬浊液中，混合均匀，然后在搅拌条件下滴加蒸馏水，蒸馏水滴加完毕后静置，离心，并将离心得到的粉体洗涤、烘干，得到所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
相对于现有技术，本发明提供的制备方法具有以下优势：
本申请利用蒸馏水为聚乙烯醇缩丁醛的非溶剂，采用非溶剂沉积工艺，随着蒸馏水的加入，聚乙烯醇缩丁醛从有机溶剂中析出，均匀包覆在氢氧化钛表面形成核壳结构，具有制备方法简单方便、包覆过程无甲醛危害等优点。
优选地，步骤a中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本申请从制备方法安全以及毒害小等方面考虑，优选有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
优选地，步骤a中，所述第一溶液中聚乙烯醇缩丁醛的浓度为1-3wt％。
第一溶液优选低浓度，若是浓度太高，第一溶液中含有的聚乙烯醇缩丁醛就会太多，在后期析出的时候聚乙烯醇缩丁醛会自己团聚，而不是包覆在芯材表面，且析出的时候可能会以团块状包覆，使得形成的缓蚀剂的颗粒大，比表面积小。
优选地，步骤a中，将所述聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂中，在400-700rpm的速度下搅拌1.5-2h，然后静置10-14h，得到第一溶液。
优选第一溶液的制备过程，使得聚乙烯醇缩丁醛充分分散在有机溶剂中，有利于聚乙烯醇缩丁醛从有机溶剂中缓慢析出，均匀包覆在氢氧化钛表面。
优选地，步骤b中，所述氢氧化钛与乙醇的质量比为1:1-2。
氢氧化钛不溶于乙醇，因此配制氢氧化钛的高含量悬浊液，需要其他的组分来匹配，使溶液中氢氧化钛均匀分散。
优选地，步骤b中，所述非离子表面活性剂为溶于乙醇的油包水型表面活性剂，且HLB值为4-6。
进一步地优选地，所述非离子表面活性剂为司盘80。
本申请选择HLB值为4-6的非离子表面活性剂，溶于乙醇，降低界面张力，使得氢氧化钛均匀分散在乙醇中。
优选地，步骤b中，所述非离子表面活性剂的加入量为所述氢氧化钛质量的1-2wt％。
优选地，步骤b中，所述超声处理时间为15-30min。
本申请通过超声处理，在超声波的震荡作用下，使氢氧化钛均匀分散在乙醇溶液中。
优选地，步骤c中，所述蒸馏水的加入量与所述第一溶液的质量相同。
蒸馏水若是加入过少，第一溶液中的聚乙烯醇缩丁醛不能全部析出，若是加入过量，也是造成经济浪费，提高成本。
优选地，步骤c中，所述搅拌速度为700-800rpm。
优选地，步骤c中，所述静置时间为6-10h。
蒸馏水在滴加过程中，聚乙烯醇缩丁醛逐渐析出，包覆在芯材表面，静置过程为析出和包覆提供时间，若是静置时间太短，缓蚀剂的收率太低。
优选地，步骤c中，所述烘干条件为：烘干温度为40-50℃，烘干时间为25-35min。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。上述氢氧化钛的粒径为0.5μm，聚乙烯醇缩丁醛的粘度为40mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。上述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.24。
上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、称取所述聚乙烯醇缩丁醛2.4g溶于117.6g的乙醇中，在500rpm的速度下搅拌1.5h，然后静置12h，得到第一溶液；
步骤b、称取所述氢氧化钛10g、12g乙醇和0.12g司盘80混合，搅拌充分混合后超声处理20min，得到呈现乳白色氢氧化钛悬浊液；
步骤c、按照氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.24的比例，将所述第一溶液加入到所述氢氧化钛悬浊液中，混合均匀，然后在750rpm的搅拌条件下滴加蒸馏水120g，蒸馏水滴加完毕后继续搅拌5min，静置8h，离心，并将离心得到的粉体采用蒸馏水洗涤3次、在45℃的条件下烘干30min，得到所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
实施例2
本发明实施例提供一种以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。上述氢氧化钛的粒径为0.7μm，聚乙烯醇缩丁醛的粘度为50mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。上述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.3。
上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、称取所述聚乙烯醇缩丁醛1.2g溶于118.8g的无水乙醇中，在400rpm的速度下搅拌2h，然后静置10h，得到第一溶液；
步骤b、称取所述氢氧化钛4g、8g无水乙醇和0.04g司盘80混合，搅拌充分混合后超声处理15min，得到呈现乳白色氢氧化钛悬浊液；
步骤c、按照氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.3的比例，将所述第一溶液加入到所述氢氧化钛悬浊液中，混合均匀，然后在800rpm的搅拌条件下滴加蒸馏水120g，蒸馏水滴加完毕后继续搅拌5min，静置6h，离心，并将离心得到的采用蒸馏水洗涤2次、在40℃的条件下烘干35min，得到所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
实施例3
本发明实施例提供一种以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。上述氢氧化钛的粒径为0.3μm，聚乙烯醇缩丁醛的粘度为25mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。上述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.2。
上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、称取所述聚乙烯醇缩丁醛3.6g溶于116.4g的无水乙醇中，在700rpm的速度下搅拌1.5h，然后静置14h，得到第一溶液；
步骤b、称取所述氢氧化钛18g、18g无水乙醇和0.36g司盘80混合，搅拌充分混合后超声处理30min，得到呈现乳白色氢氧化钛悬浊液；
步骤c、按照氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.2的比例，将所述第一溶液加入到所述氢氧化钛悬浊液中，混合均匀，然后在700rpm的搅拌条件下滴加蒸馏水120g，蒸馏水滴加完毕后继续搅拌5min，静置10h，离心，并将离心得到的粉体采用蒸馏水洗涤3次、在50℃的条件下烘干25min，得到所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
实施例4
本实施例提供一种缓蚀剂，以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。
上述氢氧化钛的粒径为0.5μm，聚乙烯醇缩丁醛的粘度为40mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。上述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.5。
上述缓蚀剂的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种缓蚀剂，以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。
上述氢氧化钛的粒径为0.5μm，聚乙烯醇缩丁醛的粘度为40mPa·s，所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。上述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.1。
上述缓蚀剂的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种缓蚀剂，以偏钛酸为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛为壁材，具有核壳结构的缓蚀剂。
上述缓蚀剂的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的缓蚀剂的特性，下面将实施例1-5和对比例1制备的缓蚀剂进行性能检测，并以硅油作为对照组。
试验例1
烧蚀管试验是目前检验火药烧蚀性能的有效方法之一，采用烧蚀管试验法对所制备缓蚀剂效果进行评价，使用对身管具有较大烧蚀作用的双基发射药，烧蚀管材料为45#钢，燃烧环境为半密闭爆发器。每个试样平行测试五组数据。烧蚀情况用发射药燃烧前后平均质量损失(减重)表示，缓蚀效率用添加试样后的烧蚀管减重相对于制式药的烧蚀管减重来衡量。相对于发射药不同添加量所述身管缓蚀剂的缓蚀效率如下表1所示。
表1缓蚀效率
从表1中可以看出，当实施例1-3制备的缓蚀剂用于发射药时，添加量从0.5％增加到3％时，缓蚀效率从5％增加到24.1％，表现出优异的缓蚀效果。但是从缓蚀效率升高的趋势看，当缓蚀剂的添加量为2％时，其缓蚀效率达到22.4％，而当添加量增加至3％时，缓蚀效率仅提高了1.7个百分点。且缓蚀剂在发射药中的添加量一般不超过2％，以免引起燃烧性能显著改变，所以，缓蚀剂较优的添加量为2％。
将实施例1-5与对照组进行对比，当添加量相同时，本发明制备的缓蚀剂的缓蚀效率均高于对照组硅油，且实施例1-3添加量为2wt％时的缓蚀效率还高于对照与添加量为3wt％时的缓蚀效率。
实施例4-5的缓蚀效率略高于对照组的，但是均低于实施例1-3的。这是因为实施例4中制备的缓蚀剂的壁材过厚，导致聚乙烯醇缩丁醛分解时间延长，与氢氧化钛之间的相互补充效应差，影响缓蚀剂的缓蚀效率；实施例5制备的缓蚀剂的壁材过薄，壁材不能全面包覆芯材，由于氢氧化钛与火药组分不相容的问题，影响缓蚀剂的缓蚀效率。
对比例1的缓蚀效率低于对照组的，这是因为对比例1采用偏钛酸作为芯材，偏钛酸脱水温度比较低，与壁料的分解温度基本在同一范围，不能形成相互补充效应。
试验例2
称取实施例1制备的缓蚀剂1g，置于800℃环境下煅烧，5min后取出，发现样品呈蓬松状态，类似棉絮，说明本发明制备缓蚀剂在高温环境下能够产生分散良好的无机粉体，在发射时高温高压气体作用下可以形成气溶胶起到保护身管内膛壁面效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂为核壳结构，其中以氢氧化钛为芯材，以聚乙烯醇缩丁醛作为壁材；所述氢氧化钛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:0.2-0.3；所述聚乙烯醇缩丁醛的粘度为25-50mPa·s。
2.如权利要求1所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，其特征在于：所述氢氧化钛的粒径<1μm。
3.如权利要求2所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，其特征在于：所述氢氧化钛的粒径<0.5μm。
4.如权利要求1所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，其特征在于：所述粘度的测试条件为：聚乙烯醇缩丁醛-10vol％乙醇溶液，测试温度为20℃。
5.如权利要求4所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩丁醛的粘度为35-45mPa·s。
6.权利要求1～5任一项所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
步骤a、将所述聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
步骤b、将所述氢氧化钛、乙醇和非离子表面活性剂混合，超声处理，得到氢氧化钛悬浊液；
步骤c、将所述第一溶液加入到所述氢氧化钛悬浊液中，混合均匀，然后在搅拌条件下滴加蒸馏水，蒸馏水滴加完毕后静置，离心，并将离心得到的粉体洗涤、烘干，得到所述用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂。
7.如权利要求6所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸甲酯或乙酸乙酯；和/或
步骤a中，所述第一溶液中聚乙烯醇缩丁醛的浓度为1-3wt％；和/或
步骤a中，将所述聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂中，在400-700rpm的速度下搅拌1.5-2h，然后静置10-14h，得到第一溶液。
8.如权利要求6所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述氢氧化钛与乙醇的质量比为1:1-2；和/或
步骤b中，所述非离子表面活性剂为溶于乙醇的油包水型表面活性剂，且HLB值为4-6；和/或
步骤b中，所述非离子表面活性剂的加入量为所述氢氧化钛质量的1-2wt％；和/或
步骤b中，所述超声处理时间为15-30min；和/或
步骤c中，所述蒸馏水的加入量是所述第一溶液质量的0.8-1.5倍；和/或
步骤c中，所述搅拌速度为700-800rpm；和/或
步骤c中，所述静置时间为6-10h；和/或
步骤c中，所述烘干条件为：烘干温度为40-50℃，烘干时间为25-35min。
9.如权利要求8所述的用于提高金属耐烧蚀性能的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为司盘80。
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