CN109762373B

CN109762373B - 一种含氟聚合物包覆型球形铝粉及其制备工艺与应用

Info

Publication number: CN109762373B
Application number: CN201910051589.0A
Authority: CN
Inventors: 耿兵; 梁吉虹; 门鹏超; 陈健
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109762373A

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物包覆型球形铝粉及其制备工艺与应用，该工艺是通过原位聚合的方法，使含氟单体在球形铝粉表面发生原位聚合，从而达到包覆的目的。首先在搅拌及惰性气体保护的状态下，将球形铝粉分散在溶剂油中，随后依次加入引发剂、交联剂及含氟单体，保持一定的反应温度，使之发生聚合反应；聚合反应结束后，冷却抽滤，将得到的产物烘干，即可得到含氟聚合物包覆的球形铝粉。通过这种方法制备的包覆型球形铝粉可以有效地解决球形铝粉在空气中易氧化失活的问题，且具有优异的耐酸碱性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟聚合物包覆型球形铝粉及其制备工艺与应用

技术领域

本发明涉及金属颗粒改性领域，具体涉及球形铝粉的包覆工艺，尤其涉及一种含氟聚合物包覆型球形铝粉及其制备工艺与应用。

背景技术

金属燃烧剂是现阶段固体推进剂的重要组分之一,金属燃烧剂可以提高固体推进剂的爆热密度。同时,固体推进剂在燃烧过程中生成的固体金属氧化物，可以起着抑制振荡燃烧作用。常用的金属燃烧剂有锂、铍、硼、镁、铝等，在众多的金属粉体中，球形铝粉由于具有比表面积大,耗氧量低,燃烧焓高等性能,再加上铝粉的原材料丰富,成本较低,成为了现阶段研究广泛的热点方向。

球形铝粉燃烧完全、燃烧效率高，同时有着优异的点火性能，其作为金属燃烧剂加入固体推进剂中能够明显地提高固体推进剂的比冲量和燃烧速率，增强推进剂的燃烧稳定性，使其在固体推进剂领域有着广阔的应用前景。

由于球形铝粉的大表面积、高比表面活性等特点，其每克可达几百平方米，甚至更高，使得它在临界温度时反应速度快，而且单位活性高、活化点多容易发生相变，因此球形铝粉的制备与储存也更加困难，在空气中极易发生氧化，从而导致球形铝粉无法真正发挥其高比表面能、高燃烧焓等优异性能，氧化严重甚至会降低固体推进剂的性能，进而限制了球形铝粉的实际应用效果。

为解决球形铝粉在空气中易氧化的问题，采用包覆技术在球形铝粉表面包覆一层或多层纳米薄膜可能是行之有效的方法，近年来出现了许多通过包覆技术改性片状铝粉的报道，片状铝粉采用较多的单体有硅酸四乙酯、硅烷偶联剂、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，在片状铝粉表面包覆一层或多层纳米薄膜可以有效地阻挡外界与活性铝的接触，进而提高片状铝粉的耐碱性。片状铝粉主要应用于原料领域。但是，由于球形铝粉表面的活性铝含量更高，聚合反应难以进行，因此很少有报道用于球形铝粉的包覆工艺。球形铝粉则主要应用于固体推进剂领域。现有的技术大多是使链状聚合物附着在了铝粉表面，无法形成完整的包覆膜，其次，又因为球形铝粉具有比较大的比表面积，聚合物更难以在球形铝粉表面进行，因此影响了球形铝粉的包覆。

发明内容

针对现有的球形铝粉在使用过程中易氧化的问题，本发明提供一种含氟聚合物包覆型球形铝粉及其制备工艺与应用。本发明选用含氟聚合物对球形铝粉进行包覆，在球形铝粉表面包覆一层纳米含氟聚合物膜，该层聚合物膜能够有效地阻止活性铝与外界的接触，同时由于含氟聚合物具有优异的耐腐蚀、耐候性，因此可以有效地解决球形铝粉在空气中易氧化的难题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明第一方面提供一种含氟聚合物包覆型球形铝粉的制备工艺，包括以下步骤：

①将球形铝粉均匀分散在溶剂油中，在惰性气体的保护以及机械搅拌的状态下，将体系加热至聚合反应的反应温度；

②在搅拌下依次向体系中滴加偶氮类引发剂、含氟单体及交联剂，滴加结束继续搅拌直至聚合反应完成；

③将体系冷却至室温，进行抽滤，将抽滤得到的铝粉置于70℃的烘箱烘干，即得含氟聚合物包覆的球形铝粉。

优选的，所述聚合反应的反应温度为60～90℃；滴加结束继续搅拌的时间为3～5小时。

优选的，所述溶剂油的添加质量为球形铝粉质量的6～20倍；所述偶氮类引发剂的添加质量为球形铝粉质量的0.5％～2.5％；所述含氟单体的添加质量为球形铝粉质量的5～20％；所述交联剂的添加质量为球形铝粉质量的5～20％。

优选的，所述溶剂油为100号溶剂油、120号溶剂油、150号溶剂油中的一种或者多种组合。

优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO中的一种或者多种组合。

优选的，所述含氟单体选择含氟烯酸脂类单体。

优选的，所述含氟单体选择丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或者多种组合。

优选的，所述交联剂选择三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。

本发明第二方面提供根据上述的制备工艺制得的含氟聚合物包覆型球形铝粉。

本发明第三方面提供上述含氟聚合物包覆型球形铝粉在固体推进剂领域中的应用。

本发明第四方面提供一种固体推进剂，以上述的含氟聚合物包覆型球形铝粉为重要组分。

所述方法制备的球形铝粉由于表面含氟聚合物膜的存在，在各种环境中能够稳定存在，不易被氧化。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的制备工艺能够将含氟聚合物膜均匀地包覆在球形铝粉表面，并且可以稳定存在。

(2)本发明所制备的含氟聚合物包覆型球形铝粉能够有效地解决球形铝粉易氧化失活的问题。

(3)本发明所制备的含氟聚合物包覆型球形铝粉具有优异的稳定性以及耐腐蚀、耐候性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所使用的原料球形铝粉的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1通过含氟聚合物包覆球形铝粉的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，球形铝粉的制备与储存困难，在空气中极易发生氧化，从而导致球形铝粉无法真正发挥其高比表面能、高燃烧焓等优异性能，氧化严重甚至会降低固体推进剂的性能，进而限制了球形铝粉的实际应用效果。

相对比于在本专利中提出本发明第一方面提供一种含氟聚合物包覆型球形铝粉的制备工艺，包括以下步骤：

该工艺是通过原位聚合的方法，使含氟单体在球形铝粉表面发生原位聚合，从而达到包覆的目的；所述方法制备的球形铝粉由于表面含氟聚合物膜的存在，在各种环境中能够稳定存在，不易被氧化。含氟聚合物包覆型球形铝粉具有优异的稳定性以及耐腐蚀、耐候性能，具有广阔的应用前景。

机理是原位聚合，含氟单体和交联剂在引发剂的作用下在铝粉表面发生聚合反应，同时由于交联剂的存在，能够在铝粉表面形成一层完整的三维网状的包覆膜，由于这层含氟包覆膜的存在使得球形铝粉能够具有含氟聚合物的优异性能，如优异的耐酸碱、耐候、抗氧化等性能。

优选的，所述聚合反应的反应温度为60～90℃；滴加结束继续搅拌的时间为3～5小时。应温度的选择是基于引发剂的使用温度，AIBN的使用温度在45-90℃，但是温度在低于60℃时包覆效果较差，因此选用的反应温度是60-90℃。

优选的，所述溶剂油为100号溶剂油、120号溶剂油、150号溶剂油中的一种或者多种组合。原料铝粉能够在溶剂油中较好的分散；溶剂的选择主要是看铝粉在溶剂中的分散状态。

优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO中的一种或者多种组合。聚合反应过程为链引发、链增长、链终止，其中链引发是控制聚合速率的关键反应，而引发剂是链引发的反应物之一，对聚合反应过程的影响至关重要。引发剂的选择：引发剂分为水溶性引发剂和油溶性引发剂，由于我们所选用的溶剂是油性溶剂因此需要选用油溶性引发剂。

优选的，所述含氟单体选择含氟烯酸脂类单体。含氟聚合物具有优异的耐酸碱、耐候性等性能，因此将含氟聚合物与铝粉的改性相结合，这也是本专利的创新点，把含氟聚合物的一些特有的优异性能与铝粉的改性结合。

优选的，所述交联剂选择三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。大多数聚合反应形成的是一个长链的聚合物，而交联剂的作用是使聚合物形成一种网状聚合物结构，能够在铝粉表面形成较为完整的包覆层。所选用的交联剂为能够在铝粉表面形成完整包覆膜的交联剂。

交联剂选择的要求是在聚合反应过程中能否形成网状的聚合物结构。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

(1)称取5g原料球形铝粉于三口圆底烧瓶中，加入50g溶剂油，通过机械搅拌使球形铝粉均匀分散在溶剂油中，同时通入氮气保护，并将整个反应体系加热至80℃。

(2)使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入10ml溶有0.1g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有0.5g甲基丙烯酸三氟乙脂和0.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4～5小时，使之进行聚合反应。

(3)聚合反应完成后，撤去氮气保护，将体系冷却至室温进行抽滤，然后将得到的产物置于70℃的烘箱内烘干12h，即可得到含氟聚合物包覆型球形铝粉。

图1为本发明所使用的原料球形铝粉的扫描电子显微镜照片。图2为实施例1通过含氟聚合物包覆球形铝粉的扫描电子显微镜照片。由扫描电子显微镜的照片可以看出，通过含氟聚合物包覆后的球形铝粉表面出现了一层明显的包覆层，这表明含氟聚合物成功地包覆在了球形铝粉表面，从而证明了本发明所述的制备工艺的可靠性。

实施例2

(2)使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入10ml溶有0.05g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有0.3g甲基丙烯酸三氟乙脂和0.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4～5小时，使之进行聚合反应。

实施例3

(2)使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入10ml溶有0.075g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有0.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和0.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4～5小时，使之进行聚合反应。

实施例4

(2)使用恒压滴液漏斗向圆底烧瓶中滴入10ml溶有0.125g偶氮二异丁腈的溶剂油，充分搅拌10分钟，再通过恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加20ml溶有0.8g甲基丙烯酸三氟乙脂和1.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的溶剂油，滴完后继续反应4～5小时，使之进行聚合反应。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是限制本发明。

实施例性能检测：

耐酸碱性测试

耐碱性测试：取50ml5％的氢氧化钠水溶液于三角瓶中，加入0.5g含氟聚合物包覆的球形铝粉，通过排水法测量放出氢气的体积。

耐酸性测试：取50ml5％的盐酸水溶液于三角瓶中，加入0.5g含氟聚合物包覆的球形铝粉，通过排水法测量放出氢气的体积。

耐酸碱性的测试结果如下表1所示。可以看出，与原料球形铝粉相比，实施例1～4所制备的含氟聚合物包覆型球形铝粉能够稳定存在于强酸强碱环境中至少24小时，这表明通过本发明所述工艺制备的含氟聚合物包覆型球形铝粉能够具有优异的耐酸耐碱性能。

表1：铝银浆的耐酸碱性测试

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种含氟聚合物包覆型球形铝粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

③将体系冷却至室温，进行抽滤，将抽滤得到的铝粉烘干，即得含氟聚合物包覆的球形铝粉；

所述聚合反应的反应温度为60～90℃；滴加结束继续搅拌的时间为3～5 小时；

所述溶剂油的添加质量为球形铝粉质量的6～20 倍；所述偶氮类引发剂的添加质量为球形铝粉质量的0.5%～2.5%；所述含氟单体的添加质量为球形铝粉质量的5～20%；所述交联剂的添加质量为球形铝粉质量的20%；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO 中的一种或者多种组合；

所述含氟单体选择丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸三氟乙脂、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或者多种组合；

所述交联剂选择三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。

2.根据权利要求1 所述的制备工艺，其特征在于，所述溶剂油为100 号溶剂油、120 号溶剂油、150 号溶剂油中的一种或者多种组合。