CN103467662A - 一种高残炭高分子乳液微球及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高丙烯腈含量的高分子乳液微球及其制备方法。该乳液微球外侧为水溶性高分子聚合物，内侧含丙烯腈或者甲基丙烯腈40wt%以上，其余有机成分60wt%以下。该乳液微球通过下述方法得到：在分子量1000以上的水溶性高分子聚合物的分散安定下，40～90wt%的丙烯腈或者甲基丙烯腈单体和10～60wt%的另一种或几种可共聚的不饱和单体做成的乳液分散体，在过氧化类引发剂、有机醇的存在下，通过乳液聚合，合成高丙烯腈含量的高分子乳液微球。本发明的高分子乳液微球可用于无机粉体材料的表面改性，特别是锂离子电池正极和负极材料的表面改性。

Description

一种高残炭高分子乳液微球及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高丙烯腈含量的高分子乳液微球的基本构成及其聚合反应工艺。高分子乳液微球可用于无机粉体材料的表面改性，特别是锂离子电池正极和负极材料的表面改性。

背景技术

常用锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂，负极材料包括天然石墨、人造石墨、硅碳合金、锡碳合金等。纯物相组成的电极材料在使用中遇到各种各样的问题，对材料进行表面改性是解决问题的方法之一。

例如负极材料天然石墨，具有比容量高、充放电曲线平坦及廉价等优点；但它也存在首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，特别是天然石墨与电解液的相容性和稳定性较差，在嵌/脱锂过程中易发生石墨层的剥离而导致循环性能下降，因而限制了纯天然石墨在锂离子电池中的广泛应用。而无定形碳负极材料与石墨相比，具有循环性能好、嵌/脱锂时体积变化小、不易析出金属锂以及电池易于达到平衡等优点。因此，对天然石墨进行碳包覆以改善其电化学性能，是对这一问题行之有效的解决方法。

例如正极材料磷酸铁锂，其特点是安全性能好、使用寿命长，但是，由于其是半导体，电子导电性差，做成的电池内阻高，倍率性能差。在磷酸铁锂表面包覆一层导电性能好的碳材料，可以大幅降低电池的内阻，提高倍率性能。

专利CN201110184474.2，在石墨表面包覆沥青或煤焦油，高温碳化后得到碳包覆的天然石墨，提高了复合天然石墨在电解液中的稳定性，材料做成的电池循环性能得到显著提高。但是，沥青或煤焦油含杂质很多，尤其含铁量大，烧结除杂工艺困难，复合后做成的电池电极材料安全性能存在很大隐患。

日本专利特许公开2009-117334，采用水溶液沉淀聚合方法制备高丙烯腈含量的聚合物包覆天然石墨，对比专利CN201110184474.2，更好的解决了天然石墨与电解液的相容性和稳定性较差的问题，也没有铁等杂质较多的缺点。但是，在聚合物包覆天然石墨的过程中，要使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚合物，聚合物跟天然石墨复合之后，干燥时排出N-甲基吡咯烷酮(NMP)，对环境危害较大。

已授权专利CN200710050029.0，在磷酸铁锂表面包覆淀粉，经过高温碳化，得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料，导电性能好、电化学性能优良。但是淀粉经过碳化后残炭量低，比表面积较大，使得电极材料在电池制作过程中遇到困难，浆料加工性能差，稳定性能差，制作的电池电性能和循环性能受影响。

高丙烯腈含量乳液微球的制造方法，日本特许公开2002-206002和特许公开2000-319478专利提出了利用乳化剂和聚乙烯醇并用的方法合成高丙烯腈含量聚乙烯醇接枝高分子微球，此制造工艺专利的缺点是聚合体系使用大量聚乙烯醇作为保护胶体，这样会造成残炭量下降；同时和含有金属离子的乳化剂并用，烧结后金属残留在材料中，给后期做成的电池造成安全隐患。

发明内容

针对上述现有表面改性材料和技术，存在含杂质多、环境危害、残炭量低、比表面积大等缺点，经过反复研究论证，本发明提出一种新表面改性材料----高丙烯腈含量高分子乳液微球，及高丙烯腈含量高分子乳液微球的聚合方法，解决了上述问题：该乳液微球不含金属离子杂质，后续不需要除杂工艺；乳液微球的制作过程中用去离子水做溶剂，不需添加任何有机溶剂，环境友好；浆料经干燥高温烧结后残炭量高，包覆后粉体材料的比表面积得到改善。

利用过氧化物类自由基引发剂进行聚乙烯醇、聚氧化乙烯等接枝反应非常困难，因为过氧化物类自由基引发剂从这类高分子上脱活泼氢的速度很快，使聚乙烯醇、聚氧化乙烯等分子间易于形成凝胶状的结构。例如聚乙烯醇作为保护胶体的乳液分散聚合能圆满进行的仅限于醋酸乙烯单体和氯乙烯单体系列。主要是由于两聚合物向自由基的链转移常数非常大，能抑制脱活泼氢的速度，易于聚乙烯醇分子接枝反应，聚乙烯醇分子接枝在乳液粒子的表面，从而使乳液聚合反应能圆滑顺利地进行。本发明借助于低分子量的有机醇，将部分过氧化类自由基转化为有机醇自由基从而使脱活泼氢的速度能得到有效的控制，从根本上解决了聚乙烯醇作为保护胶体进行常用单体乳液接枝聚合的难题。

为了解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案是：本发明公开一种高丙烯腈含量的高分子乳液微球的基本构成及其聚合反应工艺。

一种高丙烯腈含量的高分子乳液微球，包括微球外侧的水溶性高分子聚合物，微球内侧含丙烯腈或甲基丙烯腈40wt%以上，其余有机成分60wt%以下。

本发明中所述（甲基）丙烯腈是指丙烯腈或甲基丙烯腈。

本发明所述的高分子乳液微球，通过下述方法制备：在分子量1000以上的水溶性高分子聚合物的分散安定下，40～90wt%的丙烯腈或者甲基丙烯腈单体和10～60wt%的另一种或几种可共聚的不饱和单体做成的乳液分散体，在过氧化类引发剂、有机醇的存在下，通过乳液聚合，合成高丙烯腈含量的高分子乳液微球。

其中水溶性高分子聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、聚氧化乙烯中的一种或几种并用，分子量在1000到500000之间。水溶性高分子聚合物的使用量占单体总量的2～40wt%之间。本发明中单体总量是指所有单体的总和，包括丙烯腈或者甲基丙烯腈单体、可共聚的不饱和单体。

其中可共聚的不饱和单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯类、苯乙烯、二烯类单体中的一种或几种。二烯类单体包括丁二烯、异戊二烯；丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯。

其中所述有机醇包括甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、丁二醇的一种或几种并用；有机醇的使用量占单体总量的3～35wt%之间。

其中过氧化类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用；过氧化类引发剂的使用量占单体总量的0.05～5wt%之间。

上述方法得到的高分子乳液微球，外侧为水溶性高分子聚合物，微球内侧含丙烯腈或者甲基丙烯腈40wt%以上，其余有机成分60wt%以下；粒径200-1000nm（SEM）之间，高温700℃以上烧结后残炭量大于15wt%。

本发明一个具体的步骤如下：（1）在去离子水120～200重量份中溶解2～40wt%(质量百分数)的水溶性高分子聚合物，边搅拌边加入10～60wt%的可共聚的不饱和单体和40～90wt%的丙烯腈或者甲基丙烯腈单体进行乳化，得到单体乳化分散液。

（2）反应器中加入去离子水70重量份，加入占单体总量的3～35wt%的有机醇，升温到80℃，在80℃下加入0.05～5wt%的过氧化类引发剂溶解在10重量份水中或单体中配成的引发剂溶液，然后往反应器中加入上述（1）制得的单体乳化分散液，4～8小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，冷却停止反应，得到高丙烯腈含量的共聚高分子乳液微球。

得到的产物高丙烯腈含量的共聚高分子微球包覆在天然石墨上，在惰性气体下高温烧结，以20℃/h的升温速度升至900℃，保温1h后自然降温，得到烧结后样品，用X射线光电子能谱XPS测得残氮量在0.5～10at%之间。惰性气体包括氮气、氩气、氦气。

本发明的高丙烯腈含量高分子乳液微球与现有专利比较，具有以下有益效果：

1.专利CN201110184474.2采用沥青、煤焦油等包覆材料，含杂质很多，尤其含铁量大，烧结除杂工艺困难，复合后做成的电池电极材料存在安全隐患；本发明乳液微球不含金属离子杂质，后续不需要除杂工艺。

2.日本专利特许公开2009-117334所述水溶液沉淀聚合方法制备高丙烯腈含量的聚合物，在聚合物包覆天然石墨的过程中，要用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP溶解聚合物，聚合物跟天然石墨复合之后，干燥排出N-甲基吡咯烷酮NMP，对环境危害较大；本发明乳液微球的制作过程中用去离子水做分散介质，不需添加任何有机溶剂，为环保型聚合物材料

3.专利CN200710050029.0，在磷酸铁锂表面包覆淀粉，淀粉经过碳化后残炭量为7.07%，较低，比表面积较大，使得电极材料在电池制作过程中遇到困难，浆料加工性能差，稳定性能差，制作的电池电性能和循环性能受影响；本发明表面改性材料经干燥高温烧结后残炭量高，大于10%，包覆后粉体材料的比表面积得到改善。

应用效果：

本发明应用于石墨等负极材料，在其表面包覆的聚合物微球粒子经高温处理形成的碳材料能够有效隔离天然石墨与EC/PC基电解液的直接接触，能够有效改善与常规非常低廉的EC/PC基电解液的相容性，为高端天然石墨的规模化生产大幅度减低成本。此外，能够大幅度降低天然石墨的比表面积，适当减低高温处理温度使天然石墨表面残留部分氮原子，可急剧改善对电解液的吸液性与保液性能。

应用于磷酸铁锂等正极材料，在其表面包覆的高残炭乳液微球经过碳化后形成碳层，提高了材料的导电性能，降低了电池内阻，提高倍率性能。同时，由于残炭量高，比表面积比常规包覆材料降低，磷酸铁锂正极材料的加工性能尤其浆料流动性和粘度得到改善，材料在电池极片上的分布更加均匀。

附图说明

图1是本发明高残炭高分子乳液微球的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

在去离子水120重量份中溶解5重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入苯乙烯30重量份和丙烯腈70重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）中加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为33.8wt%的聚合物乳液，pH值为4.8。聚合物乳液的SEM图见图1。

残炭量测量：

得到的聚合物乳液在105℃下，鼓风干燥箱（上海柏欣仪器设备厂DHG-9053A）中干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为37.3wt%。

化学分散稳定性测试：

得到的聚合物乳液与30wt%的CaCl₂溶液混合，没有凝聚物生成。

石墨浆料稳定性测试：

在少量分散剂存在下，通过高速搅拌把石墨分散在水中，制成40～55wt%的浆料，然后把聚合物乳液加入到浆料中，用325目的筛网过滤，没有残留，没有凝聚物生成。

用于天然石墨的包覆：

在装有120g去离子水的烧杯中中加入固含量1.5wt%的羧甲基纤维素钠CMC0.2g，搅拌（上海沪粤明科学仪器有限公司GZ-120机械搅拌机）使其形成均一溶液，把100g石墨（杉杉科技HNG-1，比表面积4m²/g）慢慢加入羧甲基纤维素钠CMC溶液中，边加入边搅拌，石墨完全加入后，把搅拌速度升至2000-4000转/min，维持转速40min，取样检查是否有凝聚物，确认没有凝聚物之后，把搅拌速度降至900转/min，加入上述乳液15g，搅拌30min，调整固含量到35～50wt%之间，喷雾干燥（常州市高强干燥设备有限公司LPG-5），进口温度220℃，出口温度160℃，把喷雾干燥的样品放到箱式炉（南京好特炉业有限公司HTF箱式炉）中烧结，通氮气，升温速度20℃/h,升温到900℃保温1h，自然冷却。包覆后石墨材料的比表面积为3.65m²/g。

含氮量测试：

用X射线光电子能谱XPS（ThermoFisher SCIENTIFIC生产的ESCALAB250）测试聚合物乳液微球包覆天然石墨后的含氮量为1.4at%。

对比例1：

在去离子水120重量份中溶解1重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入苯乙烯30重量份和丙烯腈70重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）中加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，滴加中途，反应凝聚，聚合中止。

对比例2：

在去离子水120重量份中溶解5重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入苯乙烯5重量份和丙烯腈95重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）中加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，碳酸铵0.15重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，滴加中途，反应凝聚，聚合中止。

对比例3：

在去离子水120重量份中溶解5重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入苯乙烯61重量份和丙烯腈39重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）中加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，碳酸铵0.15重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为33.8wt%的聚合物乳液，pH值为4.8。

残炭量测量：

得到的聚合物乳液在105℃下，鼓风干燥箱（上海柏欣仪器设备厂DHG-9053A）中干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为11.2wt%。

用于天然石墨的包覆：

在装有500g去离子水的烧杯中中加入固含量1.5wt%的羧甲基纤维素钠CMC0.2g，搅拌（上海沪粤明科学仪器有限公司GZ-120机械搅拌机）使其形成均一溶液，把石墨（杉杉科技HNG-1，比表面积4m²/g）慢慢加入羧甲基纤维素钠CMC溶液中，边加入边搅拌，石墨完全加入后，把搅拌速度升至2000-4000转/min，维持转速40min，取样检查是否有凝聚物，确认没有凝聚物之后，把搅拌速度降至900转/min，加入上述乳液15g，搅拌30min，调整固含量到35～50wt%之间，喷雾干燥（常州市高强干燥设备有限公司LPG-5），进口温度220℃，出口温度160℃，把喷雾干燥的样品放到箱式炉（南京好特炉业有限公司HTF箱式炉）中烧结，通氮气，升温速度2℃/min,升温到1200℃烧结3h，自然冷却。包覆后石墨材料的比表面积为4.7m²/g。

对比例4：

在去离子水200重量份中溶解40重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯30重量份和丙烯腈70重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）中加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，碳酸铵0.15重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为32.8wt%的聚合物乳液，pH值为4.6。

残炭量测量：

得到的聚合物乳液在105℃下，鼓风干燥箱（上海柏欣仪器设备厂DHG-9053A）中干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为10.3wt%。

用于天然石墨的包覆：

在装有500g去离子水的烧杯中中加入固含量1.5wt%的羧甲基纤维素钠CMC0.2g，搅拌（上海沪粤明科学仪器有限公司GZ-120机械搅拌机）使其形成均一溶液，把石墨（杉杉科技HNG-1，比表面积4m²/g）慢慢加入羧甲基纤维素钠CMC溶液中，边加入边搅拌，石墨完全加入后，把搅拌速度升至2000-4000转/min，维持转速40min，取样检查是否有凝聚物，确认没有凝聚物之后，把搅拌速度降至900转/min，加入上述乳液15g，搅拌30min，调整固含量到35～50wt%之间，喷雾干燥（常州市高强干燥设备有限公司LPG-5），进口温度220℃，出口温度160℃，把喷雾干燥的样品放到箱式炉（南京好特炉业有限公司HTF箱式炉）中烧结，通氮气，升温速度2℃/min,升温到1200℃烧结3h，自然冷却。包覆后石墨材料的比表面积为4.9/g。

实施例2：

在去离子水120重量份中溶解20重量份的聚乙烯吡咯烷酮PVP，边搅拌边加入异戊二烯10重量份和甲基丙烯腈90重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有温度计、氮气通管的耐高压反应器中(无锡明燕集团有限公司)加入去离子水70重量份，异丙醇15重量份，升温到80℃，在80℃下加入1重量份过硫酸钠溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后往反应器中加入前期的单体乳化分散液，8小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为36.5wt%的聚合物乳液，pH值为4.5。

残炭量测量：得到的聚合物乳液在105℃下干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为42.3wt%。

化学分散稳定性测试：得到的聚合物乳液与30wt%的CaCl₂溶液混合，没有凝聚物生成。

石墨浆料稳定性测试：在少量分散剂存在下，通过高速搅拌把石墨分散在水中，制成40～55wt%的浆料，然后把聚合物乳液加入到浆料中，用325目的筛网过滤，没有凝聚物生成。

实施例3：

在去离子水120重量份中溶解20重量份的聚乙烯醇PVA205（聚合度500、醇解度88.5mol%、日本可乐丽），边搅拌边加入丙烯酸乙酯30重量份和丙烯腈70重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中加入去离子水70重量份，丁醇45重量份，升温到80℃，在80℃下加入4.5重量份叔丁基过氧化氢溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，1.0重量份葡萄糖作还原剂，2分钟后往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为33.8wt%的聚合物乳液，pH值为1.3。

残炭量测量：得到的聚合物乳液在105℃下干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为31.1wt%。

化学分散稳定性测试：得到的聚合物乳液与30wt%的CaCl₂溶液混合，没有凝聚物生成。石墨浆料稳定性测试：在少量分散剂存在下，通过高速搅拌把石墨分散在水中，制成40～55wt%的浆料，然后把聚合物乳液加入到浆料中，用325目的筛网过滤，没有凝聚物生成。

实施例4：

在去离子水120重量份中溶解5重量份的聚乙烯醇PVA105（聚合度500、醇解度99.5mol%），边搅拌边加入丁二烯15重量份和丙烯腈85重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有温度计、氮气通管的耐高压反应器中(无锡明燕集团有限公司)加入去离子水70重量份，甲醇5重量份，升温到80℃，在80℃下加入0.6重量份过硫酸铵溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后往反应器中加入前期的单体乳化分散液，6小时滴加完，滴加完后继续反应4小时，得到固含量为33.5wt%的聚合物乳液，pH值为4.8。

残炭量测量：得到的聚合物乳液在105℃下干燥24小时后，1100℃烧结测量残炭量，残炭量为46.3wt%。

化学分散稳定性测试：得到的聚合物乳液与30wt%的CaCl₂溶液混合，没有凝聚物生成。石墨浆料稳定性测试：在少量分散剂存在下，通过高速搅拌把石墨分散在水中，制成40～55wt%的浆料，然后把聚合物乳液加入到浆料中，用325目的筛网过滤，没有凝聚物生成。

实施例5：

在去离子水120重量份中溶解5重量份的聚氧化乙烯，边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯48重量份和丙烯腈52重量份进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中加入去离子水70重量份，丁二醇33重量份，温到80℃，在80℃下加入0.2重量份双氧水溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，1.0重量份葡萄糖作还原剂，2分钟后往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到固含量为30.2wt%的聚合物乳液，pH值为3.2。

残炭量测量：得到的聚合物乳液在105℃下干燥24小时后，1000℃烧结测量残炭量，残炭量为30.8wt%。

化学分散稳定性测试：得到的聚合物乳液与30wt%的CaCl₂溶液混合，没有凝聚物生成。

石墨浆料稳定性测试：在少量分散剂存在下，通过高速搅拌把石墨分散在水中，制成40～55wt%的浆料，然后把聚合物乳液加入到浆料中，用325目的筛网过滤，没有凝聚物生成。

实施例6～14：

在去离子水120重量份中溶解水溶性高分子聚合物（种类和重量份见表1），边搅拌边加入单体1（种类和重量份见表1）和单体2（种类和重量份见表1）进行乳化，得到单体乳化分散液。

往装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器（上海禾汽玻璃仪器有限公司）或装备有温度计、氮气通管的耐高压反应器中(无锡明燕集团有限公司)中加入去离子水70重量份，有机醇（种类和重量份见表1），升温到80℃，在80℃下加入过氧化类引发剂（种类和重量份见表1）溶解在10重量份水中配成的引发剂溶液，2分钟后用柱塞泵（东京理化VSP-1050）往反应器中加入前期的单体乳化分散液，4小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，得到聚合物乳液的固含量见表2，pH值见表2。

聚合物乳液的残炭量测试、化学分散稳定性测试、石墨浆料稳定性测试同实施例1所述，其测试结果见表2。

表1实施例6～14反应物的种类和重量份

表2实施例6～14产物的测试结果

注：1.化学分散稳定性测试通过即表明没有凝聚物生成。

2.石墨浆料稳定性测试通过即表明没有凝聚物生成。

Claims (9)

1.一种高丙烯腈含量的高分子乳液微球，其特征在于该乳液微球外侧为水溶性高分子聚合物，内侧含丙烯腈或者甲基丙烯腈40wt%以上，其余有机成分60wt%以下。

2.如权利要求1所述的高分子乳液微球，其特征在于该乳液微球由以下制备得到：在分子量1000以上的水溶性高分子聚合物的分散安定下，40～90wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体和10～60wt%的另一种或几种可共聚的不饱和单体做成的乳液分散体，在过氧化类引发剂、有机醇的存在下，通过乳液聚合，合成高丙烯腈含量的高分子乳液微球。

3.一种制备权利要求1所述高丙烯腈含量的高分子乳液微球的方法，其特征在于，在分子量1000以上的水溶性高分子聚合物的分散安定下，40～90wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体和10～60wt%的另一种或几种可共聚的不饱和单体做成的乳液分散体，在过氧化类引发剂、有机醇的存在下，通过乳液聚合，合成高丙烯腈含量的高分子乳液微球。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、聚氧化乙烯中的一种或几种并用；水溶性高分子聚合物分子量在1000到500000之间；水溶性高分子聚合物的使用量占单体总量的2～40wt%之间。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可共聚的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、苯乙烯、二烯类单体中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二烯类单体是丁二烯、异戊二烯;丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯。

7.根据权利要求1所述3所述的方法，其特征在于，所述过氧化类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢的一种或几种并用；过氧化类引发剂的使用量占单体总量的0.05～5wt%之间。

8.根据权利要求3所述所述的方法，其特征在于，所述有机醇包括甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、丁二醇的一种或几种并用；有机醇的使用量占单体总量的3～35wt%之间。

9.根据权利要求1所述所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）在去离子水120～200重量份中溶解2～40wt%的水溶性高分子聚合物，边搅拌边加入10～60wt%的可共聚的不饱和单体和40～90wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈单体进行乳化，得到单体乳化分散液；

（2）反应器中加入去离子水70重量份，加入占单体总量的3～35wt%的有机醇，升温到80℃，在80℃下加入0.05～5wt%的过氧化类引发剂溶解在10重量份水中或单体中配成的引发剂溶液，然后往反应器中加入上述（1）制得的单体乳化分散液，4～8小时滴加完，滴加完后继续反应2小时，冷却停止反应，得到高丙烯腈含量的高分子乳液微球。

Images