CN86108897A

CN86108897A - 聚合微球的方法及设备

Info

Publication number: CN86108897A
Application number: CN86108897.2A
Authority: CN
Inventors: 李生富
Original assignee: BEIJING XINHUA PRINTING HOUSE
Current assignee: BEIJING XINHUA PRINTING HOUSE
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1988-08-03
Also published as: CN1006639B

Abstract

本发明涉及一种用不饱和烯烃和引发剂，稳定剂，分散剂的悬浮法聚合热塑性膨胀中空球体——微球的方法和设备，工艺设备简单，操作安全可靠，成品得率在80％以上，无任何环境污染，其产品具有广泛的用途。

Description

本发明涉及一种用不饱和烯烃单体聚合膨胀热塑性中空球体-微球的方法、工艺、及设备，属于高分子合成领域。

微球是粒径为几十微米的中空热塑性球体，由于本身的特性而被广泛的应用，例如：将其分散到专用的连接料中，可用于产生立体效果的印刷品、织物图案、防震包装材料、以及室内有浮雕效果的墙壁涂层等等。但是，在本发明完成之前，微球的合成技术在国内尚为空白，其产品均依赖进口。国外关于微球的合成，工艺和设备方面的专利文献相对很少，通过检索，得到的涉及该主题的专利文献仅有美国专利US3，864，181号。该专利介绍了一种发泡聚合物涂料及其使用方法，即通过把微球混入不同用途的涂料中，用喷涂、印刷、浸涂等工艺将这种混合涂料涂覆于不同的基材上，然后在原位加热使涂层发泡膨胀。这种涂料和使用方法可用于包装材料、衬垫和密封件。此外，该专利中提到，微球的制备是通过“有限聚结”的聚合技术，用不饱和烯烃、共轭二烯等作为单体，以去离子水为分散剂、加入其它配合剂在一定压力、密封和10，000转/分的强烈搅拌条件下聚合而成。但是，该专利的工艺难以实现。首先，难以保证10，000转/分的搅拌速度。对于工业设备，即使低于几倍该速度，要想克服搅拌轴与密封部分相互摩擦产生的热量也难以做到，而反应物料又均属易燃易爆物，难以避免发生事故。其次，根据该专利配方的需要，酸处理是不可省略的重要步骤，这不仅会造成污染，同时也还会给生产带来不便。

有鉴于此，本发明的目的是：提供一种微球合成的改进的方法、工艺、及配套的设备，使微球的合成路线简便易行，填补我国合成微球技术的空白。以下是对本发明的详细说明。

本发明的微球采用悬浮聚合法，以水为分散介质，配以适量的稳定剂、引发剂、溶剂等，选用不饱和烯烃为单体，在搅拌升温条件下聚合而成。微球的粒度大小与搅拌速度、单体和分散介质的用量比有密切关系，改变其中任何一个条件，都直接影响到成球粒度。搅拌速度快，成球粒度小，但速度增加到一定程度时，单体成珠滴的接触机会增多，易形成大颗粒。为了防止随反应的不断进行珠滴发生集结，加入适量的稳定剂，使珠滴表面形成稳定剂保护层。此外，还可加入电解质以增加珠滴与水界面的张力，使珠滴稳定，不产生结团现象。

经过多次反复试验，本发明合成微球的配方如下：

偏二氯乙烯 60～90 重量份

丙烯腈 10～40 ″

（以下成份按占单体重量百分比计算）

过氧化苯甲酰 0.1～1

石油醚或戊烷 10～30

明胶或聚乙烯醇（固体） 1.5～5

5%～25%的盐酸盐或硫

酸盐水溶液 300～600

上述配方中，还可用苯乙烯为单体代替偏二氯乙烯和丙烯腈。石油醚或戊烷是使微球内充有低沸点溶剂的主要成份，其作用是加热微球时，使微球产生膨胀。明胶或聚乙烯醇是稳定剂，盐酸盐或硫酸盐起增加珠滴与水界面张力的作用。

按照上述配方范围，合成微球的工艺是，把各种反应物加入反应釜内，在搅拌速度为500转/分～1440转/分、温度为78～95℃、充氮气0.5～2kg/cm²的条件下反应6～10小时。反应完成后，将反应物洗涤数次后，即得到含水量33%左右的微球产品。

为避免搅拌轴在密封搅拌情况下产生过热和反应物料的泄漏，本发明的搅拌装置上有冷却及密封装置。

本发明与美国专利介绍的合成微球方法相比较，设备简单、设计合理，操作安全、方便，工艺配方稳定，成品得率在80%以上（按单体加入量），产品合格率达到100%，没有任何环境污染。

实施例1、

在装有1440转/分搅拌器的反应釜中，加入预先溶解并过滤后的5%的氯化钠溶液500ml，再加入10%的明胶溶液25ml，开动搅拌使其均匀后停止搅拌，再将溶有0.5份的过氧化苯甲酰的偏二氯乙烯与丙烯腈（6∶4）100ml及10ml石油醚（馏程30°～60℃）加入釜内，关闭加料口，通入1.5kg/cm²氮气后，开始升温，用1.5～3小时使釜内温度上升至78℃，保持该温度2～3小时。反应完成后，冷却反应物料至25℃，慢慢打开放料口放料。把反应物用清水洗涤3～4次，再经离心过滤后，即可得到含有33%左右水份的微球125克。微球的粒径在15μ以下，壁厚为0.9～1.5μ，微球加热膨胀后，直径平均增大3～4倍，气密性好，常温下可存放三年之久。发泡性能不变。微球粒径随温度变化的情况及照片见附图一。用上述方法合成微球的设备如附图二所示。在搅拌轴（1）的釜外部分装有机械密封装置（X）。在搅拌轴（1）的釜内部分也有一密封装置，该密封装置的结构为：在搅拌轴（1）上用螺钉固定一个轴套（2），轴套（2）与轴（1）一起转动，轴套（2）的上端有一环形槽（3），在环形槽（3）内装有密封圈（4），在箱体（8）上用螺钉固定一个与轴套（2）配合的轴套（7），在轴套（7）的下端有一个环形槽（6），在环形槽（6）内装有密封圈（5）。该密封装置起到防止反应物料在反应压力下从釜内泄漏而进入机械密封内的作用。

实施例2

配方及反应温度、时间、压力同实施例1，搅拌速度为970转/分，搅拌轴的密封结构见附图三，图中，A方向是进水，B方向是出水，在搅拌轴（1）的周围有一填料层（9），其外围有一冷却水套（10），在搅拌轴（1）的内部，有一通入冷却水的冷却水管（11），以防止搅拌轴（1）与填料层（9）之间摩擦产生过热。

实施例3

在装有500转/分搅拌的反应釜中，加入20%的硫酸钠水溶液600ml，5%的PVA（醇解度88%）100ml，戊烷20ml反应条件及方法如实施例1所述。

实施例4

应用实施例1、2合成微球的方法，在配方中去掉石油醚和戊烷，可制成不含溶剂的球体。再将上述球体加入200转/分搅拌速度的反应釜内，加入2%的十二烷基磺酸钠的水溶液200～300ml，再加20ml戊烷，关闭加料口，通入1kg/cm²的氮气，开动搅拌缓缓升温至90-95℃，恒温3小时后，降温至25～30℃，打开放料口放料，水洗至无分散剂，也可得到可发性微球。

实施例5

将实施例1、2、3配方中的单体改为苯乙烯，按实施例3的方法可制成聚苯乙烯发泡微球。

Claims

1、一种聚合微球的方法，以不饱和烯烃为单体，水为分散剂，并加入稳定剂、引发剂、溶剂等，用悬浮聚合法聚合，其特征在于，A、合成微球的配方为

偏二氯乙烯 60～90 重量份

丙烯腈 10～40 重量份

(以下按占单体重量百分比计算)

过氧化苯甲酰 0.1～1

石油醚或戊烷 10～30

明胶或聚乙烯醇(固体) 1.5～5

5%～25%的盐酸盐

或硫酸盐水溶液 300～600

B、按上述配方把各种反应物加入反应釜内，在搅拌速度为500转/分～1440转/分、温度为78～95℃、充氮气0.5～2kg/cm²的条件下反应6～10小时。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于可以用苯乙烯作为单体（100重量份）代替偏二氯乙烯和丙烯腈。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成的微球粒径小于15μ，壁厚0.9～1.5μ，加热膨胀后直径平均增大3～4倍。

4、一种聚合微球的设备，其特征在于在转速为500转/分～1440转/分的搅拌轴上有冷却及密封装置。

5、根据权利要求4所述的设备，其特征在于搅拌轴的釜外部分装有机械密封装置，搅拌轴的釜内部分也装有密封装置。

6、根据权利要求5所述的设备，其特征在于搅拌轴的釜内部分的密封结构为：在搅拌轴（1）上用螺钉固定一个轴套（2），轴套（2）与轴（1）一起转动，轴套（2）的上端有一环形槽（3），在环形槽（3）内装有密封圈（4），在箱体（8）上用螺钉固定一个与轴套（2）配合的轴套（7），在轴套（7）的下端有一个环形槽（6），在环形槽（6）内装有密封圈（5）。

7、根据权利要求4所述的设备，其特征在于搅拌轴（1）与反应釜之间的密封结构是，在轴（1）周围有一填料层（9），其外围有一冷却水套（10）。

8、根据权利要求7所述的设备，其特征在于搅拌轴（1）内有一通冷却水以冷却搅拌轴（1）的冷却水管（11）。