CN114447308A - 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；所述聚合物层中的聚合物为具有共轭结构的导电聚合物。本发明利用具有共轭结构的导电聚合物包覆在铁酸锂表面形成一层疏水聚合物层，有效解决了铁酸锂在空气中不稳定，容易吸收水分的问题，提高了复合正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。
背景技术
目前锂离子电池已经被广泛应用于生活中的各个领域，铁酸锂作为一种常用的正极材料，其具有高达650mAh/g的比容量，为了进一步提高锂离子电池的能量密度以及循环寿命，研究人员通过采用在锂离子电池中添加铁酸锂补锂添加剂，补充锂离子电池中由于固体电解质(SEI)膜形成而损失的活性锂，因此铁酸锂具有广阔的应用前景，然而目前在应用过程中仍存在一些问题亟待解决。
为了解决铁酸锂粉料在空气中暴露容易与水发生副反应，进而导致铁酸锂充电容量严重损失的问题，目前通过采用在铁酸锂表面包覆一层无定形碳保护层，以此避免铁酸锂与环境中水分发生直接接触，从而减少水分对铁酸锂粉料的破坏，同时，在铁酸锂表面包覆一层无定形碳保护层能够提高铁酸锂粉料的导电性，有利于铁酸锂中锂离子脱出，例如通过铁酸锂与石墨直接进行混合和研磨，将石墨包覆于铁酸锂表面，但是这种方法容易包覆不均匀；还有利用甲烷或乙烷等烷烃类气体在铁酸锂粉料表面通过化学气相沉积的方法，在其表面形成一层均匀的碳层，但纯烷烃类气体的成本较高，不利于大规模正极材料的包覆以及应用。除此之外，水热法采用将锂源、碳源以及糖类等有机碳源进行混合均匀后，通过煅烧将有机物在铁酸锂表面碳化来进行原位碳包覆，然而，此方法容易导致表面碳层将铁酸锂中的三价铁还原，而对铁酸锂造成容量损失。
因此，在本领域中，期望开发一种正极材料，不仅能够提高铁酸锂材料在空气中的稳定性，同时制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。本发明提供的复合正极材料有效解决了铁酸锂在空气中不稳定，容易吸收水分的问题，提高了复合正极材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；
所述聚合物层中的聚合物为具有共轭结构的导电聚合物。
本发明利用具有共轭结构的导电聚合物对铁酸锂粉料表面进行原位聚合物包覆，防止铁酸锂粉料在储存、运输以及使用过程中环境中存在的水分子对铁酸锂粉料的结构造成破坏，有效地提高铁酸锂的存储性能。同时，导电聚合物具有一定的电子导电性而又避免导致铁酸锂由于包覆了导电聚合物，而对脱锂性能造成影响，此方法能够有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
优选地，所述具有共轭结构的导电聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙炔、聚蒽乙炔、聚苊或聚芘乙烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚丙烯腈、聚苯乙炔和聚蒽乙炔、聚苊或聚芘乙烯，但不限于所列举的种类，具有共轭结构的导电聚合物范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述具有共轭结构的导电聚合物的重均分子量为1000～20000，例如可以为1000，1200，1500，1700，3000，5000，8000，10000，12000，15000，17000，20000。
在本发明中，利用调整所述具有共轭结构的导电聚合物的重均分子量，使得导电聚合物能够均匀稳定的包覆在铁酸锂正极表面，所述具有共轭结构的导电聚合物的重均分子量过低则会导致包覆不均匀，反之，分子量过高则会导致聚合物难以在溶剂中均匀分散，造成包覆困难
优选地，所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为1～5％，例如可以为1％，2％，3％，4％，5％。
在本发明中，利用调整所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量，使得铁酸锂包覆完全且利于锂离子传输，所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量过低则会包覆不完全，反之则会阻碍锂离子传输。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和单体以及催化剂进行二次混合，反应后得到所述复合正极材料。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸锂和氢氧化锂、氧化锂或氮化锂，但不限于所列举的种类，锂源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为氧化铁和氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁，但不限于所列举的种类，铁源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂源和铁源的质量比为(5-10):1，例如可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，例如可以为700℃，720℃，750℃，770℃，800℃，820℃，850℃，870℃，900℃。
优选地，所述煅烧的时间为8-12h，例如可以为8h，9h，10h，11h，12h。
在本发明中，所述煅烧在空气、氮气或氩气中进行。
优选地，所述单体包括丙烯腈、苯乙炔、蒽乙炔、苊或芘乙炔中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯腈、苯乙炔和蒽乙炔、苊或芘乙炔，但不限于所列举的种类，单体范围内未列举的种类同样适用。
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述单体的质量百分含量为1～10％，例如可以为1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％。
在本发明中，利用调整所述单体的质量百分含量，使得利于包覆，质量百分含量过低则会包覆不完全，反之则会包覆层过于致密，阻碍锂离子传输。
优选地，所述催化剂包括WCl6、MoCl5或稀土环烷酸盐/三异丁基铝络合体系中的任意一种。
优选地，以所述具有共轭结构的导电聚合物的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分含量为0.01～0.5％，例如可以为0.01％，0.05％，0.08％，0.1％，0.12％，0.15％，0.17％，0.2％，0.22％，0.25％，0.27％，0.3％，0.32％，0.35％，0.37％，0.4％，0.42％，0.45％，0.47％，0.5％。
优选地，所述二次混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的时间为30-90min，例如可以为30min，35min，40min，45min，50min，55min，60min，65min，70min，75min，80min，85min，90min。
优选地，所述反应的温度为300～700℃，例如可以为300℃，320℃，350℃，370℃，400℃，420℃，450℃，470℃，500℃，520℃，550℃，570℃，600℃，620℃，650℃，670℃，700℃。
优选地，所述反应的压力为0.3～1Kpa，例如可以为0.3Kpa，0.32Kpa，0.35Kpa，0.37Kpa，0.4Kpa，0.42Kpa，0.45Kpa，0.47Kpa，0.5Kpa，0.52Kpa，0.55Kpa，0.57Kpa，0.6Kpa，0.62Kpa，0.65Kpa，0.67Kpa，0.7Kpa，0.75Kpa，0.8Kpa，0.85Kpa，0.9Kpa，0.95Kpa，1Kpa。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为第一方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用具有共轭结构的导电聚合物对铁酸锂粉料表面进行原位聚合物包覆，防止铁酸锂粉料在储存、运输以及使用过程中环境中存在的水分子对铁酸锂粉料的结构造成破坏，有效地提高铁酸锂的存储性能。同时，导电聚合物具有一定的电子导电性而又避免导致铁酸锂由于包覆了导电聚合物，而对脱锂性能造成影响，此方法能够有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
附图说明
图1为实施例1提供的复合正极材料的SEM表征图，其标尺为1μm；
图2为实施例1提供的复合正极材料的充电曲线图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚丙烯腈层，其中所述复合正极材料中聚丙烯腈层的质量百分含量为3％，其中聚丙烯腈的重均分子量为10000。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为7:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中800℃下煅烧10h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和5wt.％的丙烯腈(以所述复合正极材料的总质量为100％计)以及0.25wt.％的WCl6催化剂(以聚丙烯腈的总质量为100％计)进行搅拌，搅拌的时间为60min，在500℃和0.6Kpa的条件下反应，最终得到所述复合正极材料。
图1为实施例1提供的复合正极材料的SEM表征图，可以看出复合正极材料为不规则的块状颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚苯乙炔层，其中所述复合正极材料中聚苯乙炔层的质量百分含量为2％，其中聚苯乙炔的重均分子量为5000。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为6:1的氢氧化锂和硝酸铁进行混合，在氩气气氛中750℃下煅烧11h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和3wt.％的苯乙炔(以所述复合正极材料的总质量为100％计)以及0.15wt.％的MoCl5催化剂(以所述聚苯乙炔的总质量为100％计)进行搅拌，搅拌的时间为45min，在400℃和0.4Kpa的条件下反应，最终得到所述复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚蒽乙炔层，其中所述复合正极材料中聚蒽乙炔层的质量百分含量为4％，其中聚蒽乙炔的重均分子量为15000。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为8:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氮气气氛中850℃下煅烧9h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和7wt.％的蒽乙炔(以所述复合正极材料的总质量为100％计)以及0.35wt.％的MoCl5催化剂(以所述聚蒽乙炔的总质量为100％计)进行搅拌，搅拌的时间为75min，在600℃和0.8Kpa的条件下反应，最终得到所述复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚苊层，其中所述复合正极材料中聚苊层的质量百分含量为1％，其中聚苊的重均分子量为1000。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为5:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中700℃下煅烧12h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和1wt.％的苊(以所述复合正极材料的总质量为100％计)以及0.01wt.％的MoCl5催化剂(以所述聚苊的总质量为100％计)进行搅拌，搅拌的时间为30min，在300℃和0.3Kpa的条件下反应，最终得到所述复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚苊层，其中所述复合正极材料中聚苊层的质量百分含量为5％，其中聚苊的重均分子量为20000。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中900℃下煅烧8h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和10wt.％的苊(以所述复合正极材料的总质量为100％计)以及0.5wt.％的MoCl5催化剂(以所述聚苊的总质量为100％计)进行搅拌，搅拌的时间为30min，搅拌的时间为90min，在700℃和1Kpa的条件下反应，最终得到所述复合正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述聚丙烯腈的重均分子量为500，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述聚丙烯腈的重均分子量为25000，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中聚丙烯腈层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中聚丙烯腈层的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述丙烯腈单体的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述丙烯腈单体的质量百分含量为15％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述聚合物层中的聚合物为聚吡咯，其他均与实施例1相同。
应用例1-11和对比应用例1
将实施例1-11和对比例1提供的复合正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将复合正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
电解液的制备：采用锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1的EC和DEC的混合溶剂，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备：将制备好的正极片、隔膜、对电极锂片和电解液进行组装成扣式半电池，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将应用例1-11和对比应用例1提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
将铁酸锂组装成扣式电池后，在45℃的恒温测试箱中，以0.05C恒流恒压充电至4.3V，如图2所示，得到铁酸锂首次充电的比容量为600mAh/g以上。
测试的结果如表1所示：
表1
| 首次充电的比容量(mAh/g) | |
| 应用例1 | 642 |
| 应用例2 | 639 |
| 应用例3 | 627 |
| 应用例4 | 610 |
| 应用例5 | 608 |
| 应用例6 | 565 |
| 应用例7 | 544 |
| 应用例8 | 401 |
| 应用例9 | 426 |
| 应用例10 | 339 |
| 应用例11 | 415 |
| 对比应用例1 | 304 |
由表1的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的复合正极材料通过具有共轭结构的导电聚合物的原位包覆能够有效的提高铁酸锂正极材料的充电比容量，减少水分对于铁酸锂正极材料结构的破坏。
与应用例1相比，应用例6和应用例7表明由于导电聚合物的分子量超范围，其提供的锂离子电池的充电比容量低于应用例1；应用例8和应用例9因其聚合物层的含量超范围，含量过低则包覆不完全，含量过高则会导致包覆层过厚，进而阻碍锂离子的传输；应用例10和应用例11为单体含量超范围的情况，也无法得到较高的充电比容量。
与应用例1相比，对比应用例1表明传统聚吡咯的包覆效果也不如本发明提供的具有共轭结构的导电聚合物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的聚合物层；
所述聚合物层中的聚合物为具有共轭结构的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述具有共轭结构的导电聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙炔、聚蒽乙炔、聚苊或聚芘乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有共轭结构的导电聚合物的重均分子量为1000～20000。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中聚合物层的质量百分含量为1～5％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和单体以及催化剂进行二次混合，反应后得到所述复合正极材料。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述锂源和铁源的质量比为(5～10):1。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃；
优选地，所述煅烧的时间为8～12h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体包括丙烯腈、苯乙炔、蒽乙炔、苊或芘乙炔中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，所述单体的质量百分含量为1～10％；
优选地，所述催化剂包括WCl6、MoCl5或稀土环烷酸盐/三异丁基铝络合体系中的任意一种；
优选地，以所述具有共轭结构的导电聚合物的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分含量为0.01～0.5％；
优选地，所述二次混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的时间为30～90min。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为300～700℃；
优选地，所述反应的压力为0.3～1Kpa。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为权利要求1-3中任一项所述的复合正极材料。
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