CN110508802A - 聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法。所述方法先将微/纳米铝粉分散在含有氢氟酸的有机溶剂中，然后再在分散液中加入PVDF前驱溶液，得到PVDF聚合包覆的微/纳米铝粉。本发明制备条件温和、反应过程简单、制备成本低。本发明制得的PVDF聚合包覆的微/纳米铝粉因PVDF包覆膜的存在能够有效阻止铝粉表面的氧化，保持铝粉的活性，而且在燃烧时表面包覆的PVDF可以进一步活化铝粉，既可以与铝粉表面残余的氧化铝反应，也可以与活性铝反应，提供大量的燃烧热，促进铝粉的快速燃烧。

Description

聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料的制备技术领域，涉及一种聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法。
背景技术
铝粉非常活泼，燃烧热可达30460J/g，理论比冲为2600Ns/kg。在常温常压下，微米或纳米铝粉极易与空气中的氧气发生氧化反应，生成一层致密耐腐蚀的氧化铝膜，氧化铝薄膜能够阻止内部的活泼铝进一步被氧化，对内部的活泼铝起一定的保护作用。同时生成的氧化膜在高温下仍然很稳定，当微米或纳米铝粉加入到火炸药或推进剂时，会降低铝粉的能量释放速率以及氧化反应活性。因此，通过在微/纳米铝粉的表面包覆一层致密的物质，制备出具有核壳结构的复合粒子，既能起到隔绝氧气保护内部单质铝粉的作用，同时也能对铝粉的表面进行改性，如改变表面化学反应特性和表面电荷性质。
微/纳米铝粉的表面改性方法主要包括化学包覆和物理包覆。物理包覆是通过吸附、沉积等方法在铝粉的表面形成包覆层或通过压缩、摩擦、剪切等机械方法使颗粒处于亚稳定状态，然后与有机物结合，对铝粉形成包覆。化学包覆主要以聚合反应等形式在铝粉的表面形成包覆。研究表明，采用化学包覆，可以在微米或纳米铝颗粒表面紧密包覆一层薄膜材料(姚二岗,赵凤起,安亭.纳米铝粉表面包覆改性研究的最新进展.纳米科技,2011,8(2):81-90.)，从而达到保护纳米铝粉活性的目的。李鑫等在N2气氛下，先对纳米铝粉预处理，然后用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)对其进行表面包覆改性，得到了纳米Al/GAP复合粒子(李鑫,赵凤起,高红旭,等.纳米Al/GAP复合粒子的制备、表征及对ADN热分解性能的影响[J].推进技术,2014(5):694-700.)。Fernando等在手套箱中采用声化学法，在油酸的条件下，催化分解前驱物AlH3·N(CH3)2C2H5的甲苯溶液，制得了纳米Al/油酸复合粒子(FernandoK A S,Smith M J,Harruff B A,et al.Sonochemically assisted thermaldecomposition of alane N,N-dimethylethylamine with titanium(IV)isopropoxidein the presence of oleic acid to yield air-stable and size-selective aluminumcore-shell nanoparticles[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,113(2):500-503.)。采用上述方法进行制备时，过程复杂，对设备要求较高，且产量较小、效率较低，不适合工业化生产应用，并且得到的纳米复合材料应用于固体推进剂中进行燃烧时，铝颗粒表面固有的Al2O3壳依然存在，会降低推进剂的燃烧效率，阻碍燃烧的进行。
发明内容
本发明目的是提供一种合成简便的聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法。所述方法先采用氢氟酸与铝颗粒表面固有的Al2O3壳层反应，使得铝核活性表面裸露出来，再将PVDF前驱溶液加入到微/纳米铝粉中，实现包覆。
实现本发明目的的技术方法如下：
聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)微/纳米铝粉分散液的制备
将氢氟酸(HF)溶解在有机溶剂中，然后加入微/纳米铝粉，搅拌至分散均匀，得到微/纳米铝粉分散液；
(2)聚偏二氟乙烯(PVDF)包覆微/纳米铝粉的制备
将PVDF搅拌溶解在有机溶剂中得到PVDF前驱溶液，然后将PVDF前驱溶液加入到微/纳米铝粉分散液中，常温下搅拌反应，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的微/纳米铝粉。
优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃，体积比V(HF)：V(有机溶剂)＝1～5：30。
优选的，步骤(1)中，所述的微/纳米铝粉的尺寸为50nm～5μm，微/纳米铝粉分散液的浓度为1～20mg/mL。
优选的，步骤(2)中，所述的PVDF前驱溶液的浓度为0.01～1mg/mL。
优选的，步骤(2)中，所述的搅拌反应时间为1～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备过程中，氢氟酸可以与铝颗粒表面固有的Al2O3壳层反应，使得铝核活性表面裸露出来；(2)采用PVDF在微/纳米铝粉表面形成均匀包覆后，可有效阻止铝粉的氧化，保持铝粉的活性；(3)PVDF本身含氟量较高，将PVDF聚合包覆的微/纳米铝粉加入固体推进剂进行高温燃烧时，表面包覆的PVDF可以进一步活化铝粉，既可以与铝粉表面残余的氧化铝反应，也可以与活性铝反应，进一步激活铝粉的燃烧反应，提供额外的燃烧热，从而提高固体推进剂的燃烧性能。(4)本发明是在液相中进行的化学聚合包覆，对设备要求低、反应简单、易于操作且可批量制备。
附图说明
图1为PVDF包覆微/纳米铝粉的制备流程示意图。
图2为实施例1的纳米铝粉的SEM图。
图3为实施例1中制备得到的PVDF包覆纳米铝粉的SEM图。
图4为实施例1的纳米铝粉的TEM图。
图5为实施例1中制备得到的PVDF包覆纳米铝粉的TEM图。
图6为实施例1的纳米铝粉的XRD图。
图7为实施例1中制备得到的PVDF包覆纳米铝粉的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
首先，将1mL浓度为40％的氢氟酸均匀溶解在30mL丙酮中，并分散0.5g颗粒尺寸为50nm的铝粉形成均匀的分散液。然后，称取0.2gPVDF加入10mL丙酮中搅拌溶解，得到PVDF前驱溶液。最后，将PVDF前驱溶液加入铝粉的分散液中，在常温下搅拌6h，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的纳米铝粉。
图3和图5分别为本实施例下制备得到的PVDF包覆纳米铝粉的SEM和TEM图，从图中可以看出PVDF已在纳米铝粉表面形成均匀包覆层。图7为本实施例下制备得到的PVDF包覆纳米铝粉的XRD图，对比图6可以发现，铝峰明显，在21°左右出现微弱的PVDF峰，此外PVDF包覆纳米铝粉后未改变铝粉的性质，纯度较好。
实施例2
首先，将1mL浓度为40％的氢氟酸均匀溶解在30mLN,N-二甲基甲酰胺中，并分散0.1g颗粒尺寸为50nm的铝粉形成均匀的分散液。然后，称取0.1g的PVDF加入5mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，得到PVDF前驱溶液。最后，将PVDF前驱溶液加入铝粉的分散液中，在常温下搅拌4h，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的纳米铝粉。
实施例3
首先，将3mL浓度为40％的氢氟酸均匀溶解在30mLN,N-二甲基乙酰胺中，并分散0.5g颗粒尺寸为5μm的铝粉形成均匀的分散液。然后，称取0.6g的PVDF加入20mL N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，得到PVDF前驱溶液。最后，将PVDF前驱溶液加入铝粉的分散液中，在常温下搅拌10h，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的微米铝粉。
实施例4
首先，将5mL浓度为40％的氢氟酸均匀溶解在30mL四氢呋喃中，并分散0.5g颗粒尺寸为5μm的铝粉形成均匀的分散液。然后，称取0.4g的PVDF加入20mL四氢呋喃中搅拌溶解，得到PVDF前驱溶液。最后，将PVDF前驱溶液加入铝粉的分散液中，在常温下搅拌6h，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的微米铝粉。

Claims (7)

1.聚偏二氟乙烯包覆微/纳米铝粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)微/纳米铝粉分散液的制备
将氢氟酸溶解在有机溶剂中，然后加入微/纳米铝粉，搅拌至分散均匀，得到微/纳米铝粉分散液；
(2)PVDF包覆微/纳米铝粉的制备
将PVDF搅拌溶解在有机溶剂中得到PVDF前驱溶液，然后将PVDF前驱溶液加入到微/纳米铝粉分散液中，常温下搅拌反应，离心洗涤，得到PVDF聚合包覆的微/纳米铝粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，体积比V(HF)：V(有机溶剂)＝1～5：30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微/纳米铝粉的尺寸为50nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微/纳米铝粉分散液的浓度为1～20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的PVDF前驱溶液的浓度为0.01～1mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌反应时间为1～12h。
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