CN114751799B - 一种基于核壳结构的rdx@pvdf复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球及其制备方法，RDX@PVDF复合微球是以RDX为核，以均匀分布的PVDF包覆在RDX外围形成壳，且其原料中含有按质量份比计的RDX 1~30份，PVDF 1~25份；制备方法步骤包括：将RDX、PVDF按前述比例加入溶剂中后进行磁力搅拌，待固体完全溶解后得到RDX‑PVDF混合溶剂的前驱体溶液；取所得前驱体溶液进行静电喷雾，结束后得复合微球；将所得复合微球烘干，得RDX@PVDF复合微球。本发明制得的RDX@PVDF复合微球，实现了对超细RDX均匀包覆的情况下还具有优异的耐热性。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球及其制备方法。
背景技术
黑索金（Hexogen），化学名为环三亚甲基三硝胺，通用符号为RDX，化学式为C3H6N6O6。RDX作为一种高能量密度的新型含能材料，具有较高释能速率和效率、爆轰临界直径低、爆速高、装药密度高等特点。
含能材料从制备到应用不仅要聚焦其燃爆性能等能量性能，还应关注其贮存性能和安全性能等性能指标。研究表明，RDX在贮存、使用和其它环境应力作用下，其耐热性欠佳（热分解温度峰值为231.6 ℃，爆发点约为230℃），同时也可能使装药的结构产生损伤而引起燃烧爆炸等现象，从而影响炸药装药的发射安全性。
在材料表面包覆保护层能够提高被包覆材料的疏水性、抗氧化性、稳定性等性能，虽然国内外对大颗粒RDX表面包覆研究较为成熟，但是，超细（不大于2μm）RDX容易团聚，关于对超细RDX的包覆至今仍没有有效方法，提高超细RDX的耐热性、降低感度更是本领域的技术难点。目前，已尝试过的多种材料（如NC、HTPB、GAP）都无法对超细RDX的耐热性进行改善，水杨酸铅甚至反而降低了超细RDX的耐热性。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球及其制备方法，这种RDX@PVDF复合微球在实现了对超细RDX的均匀包覆的情况下还具有优异的耐热性。
为了实现上述目的，本发明采用如下所述技术方案。
一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球，它是以RDX为核，以均匀分布的PVDF包覆在RDX外围形成壳，且其原料中含有按质量份比计的RDX 1~30份，PVDF 1~25份。
本发明中，所述RDX@PVDF复合微球中RDX的热分解峰值温度为239.5 ℃~242.6℃。
本发明中，所述RDX@PVDF复合微球中RDX的熔融峰值温度为204.5 ℃。
本发明中，所述RDX@PVDF复合微球的粒径为1±0.8μm。
本发明中，所述RDX@PVDF复合微球在电压为18±2kV的电场力作用下形成“长尾”或“短尾”，但RDX外围的壳不破裂。
一种前述RDX@PVDF复合微球的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1，将RDX、PVDF按前述比例加入溶剂中后进行磁力搅拌，待固体完全溶解后得到RDX-PVDF混合溶剂的前驱体溶液；
步骤2，取所得前驱体溶液进行静电喷雾，结束后得复合微球；
步骤3，将所得复合微球烘干，得RDX@PVDF复合微球。
作为优选方案，所述溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷中的三种物质混合而成，。
作为更优选方案，所述溶剂为按体积份比计的6份丙酮、2份N,N-二甲基甲酰胺、1份乙醇混合而成；或者，所述溶剂为按体积份比计的12份丙酮、4份N,N-二甲基甲酰胺、2份环己烷混合而成。
作为更优选方案，步骤1中，磁力搅拌时间为0.5~7h；步骤2中，液体流速为0.48~85mL/h；步骤2中，静电喷雾电压范围为12～36kV；步骤3中，烘干温度为40~190℃，烘干时间为0.5~6h。
作为更优选方案，步骤1中，RDX、PVDF按1:1加入。
有益效果：本发明制得的RDX@PVDF复合微球，实现了对超细RDX均匀包覆的情况下还具有优异的耐热性，RDX@PVDF复合微球中RDX的热分解峰值温度为239.5 ℃~242.6℃（相比于常规的RDX的热分解峰值温度至少提高了7.9℃，热分解峰值温度得到了大幅提升），熔融峰值温度为204.5 ℃，具有优异的耐热性、稳定性和更为优异的环境适应性，有利于提高RDX的贮存性能和安全性能；采用本发明工艺制备RDX@PVDF复合微球，具有制备工艺简单、制造成本低、可连续作业等优势。
附图说明
图1是实施例1制备的RDX@PVDF复合微球和RDX原始样品DSC曲线图；
图2是实施例1 制备的RDX@PVDF复合微球SEM图；
图3是实施例1 制备的RDX@PVDF复合微球TEM图；
图4是实施例2制备的RDX@PVDF复合微球TEM图；
图5是实施例1 制备的RDX@PVDF复合微球EDS能谱图。
具体实施方式
以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的原理及其核心思想，并非对本发明保护范围的限定。应当指出，对于本技术领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，针对本发明进行的改进也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
将6 mL丙酮、2 mL的N,N-二甲基甲酰胺、1 mL乙醇依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.13 g的RDX和0.13 g 的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌4 h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.5 mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在60 ℃下恒温干燥2 h以使溶剂完全挥发，获得RDX@PVDF复合微球产品/样品。
对本实施例中制备的RDX@PVDF复合微球进行性能检测，结果如下：
如图1所示，制备的RDX@PVDF复合微球与原始RDX样品的DSC曲线对比，本实施例中RDX@PVDF复合微球的热分解峰值温度为239.5 ℃（相比于常规的RDX的热分解峰值温度提高了7.9℃，热分解峰值温度得到了大幅提升），熔融峰值温度为204.5 ℃。
如图2所示，从制备的RDX@PVDF复合微球SEM图中可看出RDX@PVDF复合微球呈球形或类球形，粒径为1 ± 0.8 μm。
如图3所示，从制备的RDX@PVDF复合微球TEM图可看出RDX@PVDF复合微球为明显的核壳结构，且PVDF壳在电场力（电压为18kV）的作用下拉出了一条细细的“长尾”，但RDX外围的壳不破裂。
如图5所示，从制备的RDX@PVDF复合微球EDS能谱图可看出RDX@PVDF复合微球中含有大量的N、O、F、 C元素，F的存在区域与样品颗粒外形区域基本重叠且均匀分布，说明PVDF均匀地包覆在RDX表面。
实施例2
将12mL丙酮、4 mL的N,N-二甲基甲酰胺、2mL环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.35g的RDX和0.15 g的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌6 h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.6 mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在60 ℃下恒温干燥2 h以使溶剂完全挥发，获得RDX@PVDF复合微球产品/样品。本实施例制备的RDX@PVDF复合微球TEM图如图4所示，RDX@PVDF复合微球在电压为20kV的电场力作用下形成 “短尾”，但RDX外围的壳不破裂，球形化更好，可看出RDX@PVDF复合微球为核壳结构，以RDX为核，以均匀分布的PVDF包覆在RDX外围形成壳。
本实施例中制备的RDX@PVDF复合微球的热分解峰值温度为242.6℃。
实施例3
将52 mL丙酮、50.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺、26 mL乙醇依次加入容器中，配置成混合溶剂，将3g的RDX和2.5g 的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌5h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为5 mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在55℃下恒温干燥5.5 h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1±0.6μm的RDX@PVDF复合微球产品/样品。
实施例4
将40mL乙醇、45mL的二甲基亚砜、20mL环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将2g的RDX和1.5g 的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌4.5h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为1 mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在75℃下恒温干燥5h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1±0.5μm的RDX@PVDF复合微球产品/样品。
实施例5
将10 mL乙醇、30 mL的N,N-二甲基甲酰胺、5mL环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将1g的RDX和1.5g 的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌7h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为15mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在80℃下恒温干燥6 h以使溶剂完全挥发，获得粒径为2μm的RDX@PVDF复合微球产品/样品。
实施例6
将4.8 mL丙酮、2mL的N,N-二甲基甲酰胺、1.8mL环己烷依次加入容器中，配置成混合溶剂，将0.1g的RDX和0.3g 的PVDF加入到前述混合溶剂中后进行磁力搅拌0.5h，得到RDX-PVDF-混合溶剂的前驱体溶液；用注射器取适量的驱体溶液并放置于静电喷雾设备的注射泵上，设定静电喷雾设备的液体流速为0.48mL/h后进行静电喷雾（静电喷雾电压范围为12～36kV），将静电喷雾结束后得到的复合微球放入烘箱中，在72℃下恒温干燥5.5h以使溶剂完全挥发，获得粒径为1±0.6μm的RDX@PVDF复合微球产品/样品。
Claims (4)
1.一种基于核壳结构的RDX@PVDF复合微球，其特征在于：它是以RDX为核，以均匀分布的PVDF包覆在RDX外围形成壳，且其原料中含有按质量份比计的RDX 1~30份，PVDF 1~25份；
所述RDX@PVDF复合微球中RDX的热分解峰值温度为239.5 ℃~242.6 ℃；
所述RDX@PVDF复合微球中RDX的熔融峰值温度为204.5 ℃；
所述RDX@PVDF复合微球的粒径为1±0.8μm；
所述RDX@PVDF复合微球在电压为18±2kV的电场力作用下形成“长尾”或“短尾”，但RDX外围的壳不破裂。
2.一种如权利要求1所述RDX@PVDF复合微球的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1，将RDX、PVDF按前述比例加入溶剂中后进行磁力搅拌，待固体完全溶解后得到RDX-PVDF混合溶剂的前驱体溶液；
步骤2，取所得前驱体溶液进行静电喷雾，结束后得复合微球；
步骤3，将所得复合微球烘干，得RDX@PVDF复合微球；
所述溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷中的三种物质混合而成；
步骤1中，磁力搅拌时间为0.5~7h；步骤2中，液体流速为0.48~85mL/h；步骤2中，静电喷雾电压范围为12~36kV；步骤3中，烘干温度为40~190℃，烘干时间为0.5~6h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为按体积份比计的6份丙酮、2份N,N-二甲基甲酰胺、1份乙醇混合而成；或者，所述溶剂为按体积份比计的12份丙酮、4份N,N-二甲基甲酰胺、2份环己烷混合而成。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，RDX、PVDF按1:1加入。
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