CN110452075A - 聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法 - Google Patents

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CN110452075A CN201910671433.2A CN201910671433A CN110452075A CN 110452075 A CN110452075 A CN 110452075A CN 201910671433 A CN201910671433 A CN 201910671433A CN 110452075 A CN110452075 A CN 110452075A
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严启龙
左蓓璘
陈书文
吕杰尧
刘佩进
毕永堪
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Jiangsu Yongchuang Pharmaceutical Technology Co Ltd
Northwestern Polytechnical University
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Abstract

本发明公开了一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，用于解决现有包覆纳米金属粉制备方法实用性差的技术问题。技术方案是采用静电喷雾法将纳米金属粉加入到前驱体聚合物溶液中。然后在溶液中嵌入含能氧化剂AP或CL‑20，形成零氧平衡的复合微纳米材料。静电喷雾法得到的复合纳米金属粉粒径分布均一，颗粒球形度较高，且不易团聚。所用聚合物材料为NC或PVDF，均为力学性能优良，易溶于有机溶剂的高分子聚合物，因此金属粉可在该前驱体溶液中得到有效均匀分散。加之体系中加入了含能氧化剂，通过静电喷雾法，可解决现有纳米金属粉容易氧化、采用传统方法包覆纳米粉能量以及点火性能低的技术问题，实用性好。

Description

聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆纳米金属粉制备方法，特别涉及一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法。
背景技术
金属粉因具有高的燃烧热，并且价格适中，被广泛的用于推进剂燃料和烟火药中。目前，为了提高纳米金属粉的燃烧效率和利用率，研究人员广泛采用聚合物包裹纳米金属粉制备成微纳米复合材料，用于固体推进剂或液体推进剂等火箭导弹武器中。由于该微纳米复合金属粉，同时兼具纳米金属粉特性和其特殊的微球结构，纳米复合含能材料因其各组分之间能够短距离接触，很大程度上促进了材料的传热及传质过程，使体系能量的释放速率提高，同时降低了材料的感度。
对现有技术文献检索发现，文献1“姚二岗，et al.全氟十四酸包覆纳米铝粉的制备及点火燃烧性能.火炸药学报35.6(2012):70-75”公开了一种纳米铝粉的包覆方法。该方法在氮气气氛保护下，将一定量的新拆封纳米铝粉迅速加入到无水乙醚中，超声分散30min后，将溶有全氟十四酸的无水乙醚溶液快速加入到上述超声波分散后的悬浮液中，再超声后搅拌反应12h后，干燥得到全氟十四酸包覆的纳米铝粉。虽然该制备方法步骤简洁，但是该方法全程在氮气气氛下进行，实验条件苛刻，不利于具体实验操作。
文献2“赵凤起,李鑫,罗阳,et al.一种碳包覆纳米铝粉的制备方法(申请公布号是CN103611943A)”公开了一种纳米铝粉的包覆方法。该方法共包括三步：前驱物的制备、纳米铝/十二胺复合物的制备和碳包覆纳米铝粉的制备。虽然包覆的碳在高温燃烧时可提供额外的燃烧热，提前引发纳米铝颗粒内部金属燃烧反应的快速发生，提高推进剂的燃烧性能。但是该方法在纳米铝/十二胺复合物的制备过程中，由于十二胺溶液是将十二胺溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿或四氯化碳混合得到的。其中涉及的有机溶剂种类较多，不利于最终产物的收集。
文献3“沈俭一,黄玉安,徐铮.一种碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的制备方法(申请公布号是CN101176915A)”公开了一种纳米镍粉的包覆方法。该方法将镍的前驱物和高分子树脂按比例分别溶解在有机溶剂中，将两种溶液混合后，加入质量约5％的辅助试剂，超声分散均匀，蒸发溶剂至近干，100℃烘干4小时，所得样品经粉碎后于惰性或还原性气体中固化，然后炭化得到碳包覆的抗氧化的纳米金属镍。虽然该方法解决了纳米镍粉在空气中易于氧化的问题，但是该方法的局限性在于镍粉表面因碳粉的包覆从而具有一定的导电性和磁性，作为金属燃料添加剂用于固体燃料或者液体燃料中时，和其它组分的相容性较差。
已公开的包覆纳米金属粉制备方法中，主要的包覆材料有碳、过渡金属、金属氧化物、有机酸、环氧化合物及聚合物等。但是目前有机酸，碳包覆纳米金属粉以及过渡金属包覆等技术工艺过程复杂、对设备要求较高、实验过程可控性较差，且不易形成均一的球型复合纳米颗粒。
发明内容
为了克服现有包覆纳米金属粉制备方法实用性差的不足，本发明提供一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法。该方法采用静电喷雾法将纳米金属粉加入到前驱体聚合物溶液中。然后在溶液中嵌入含能氧化剂AP或CL-20，形成零氧平衡的复合微纳米材料。静电喷雾法得到的复合纳米金属粉粒径分布均一，颗粒球形度较高，且不易团聚。所用聚合物材料为NC或PVDF，均为力学性能优良，易溶于有机溶剂的高分子聚合物，因此金属粉可在该前驱体溶液中得到有效均匀分散。加之体系中加入了含能氧化剂，通过静电喷雾法，可解决现有纳米金属粉容易氧化、采用传统方法包覆纳米粉能量以及点火性能低的技术问题，实用性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将33.3～100mg的NC在60℃烘箱中干燥1小时除去水分。之后将NC 溶解在丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中丙酮与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1，超声处理1小时。将纳米Si粉加入到NC溶液中，其中NC和Si的质量比为1:2，磁力搅拌2小时，得到NC/Si的悬浮液。
步骤二、将66.7～200mg的AP在具有丙酮溶剂的研钵中研磨半小时。同时将研磨后的AP轻轻的倒入NC/Si的悬浮液中，其中NC和AP的质量比为1:2，磁力搅拌 2小时，得到NC/AP/Si前驱体溶液。
步骤三、将配置好的NC/AP/Si前驱体溶液装入到注射器中，推注速度为0.3～1.5mm min-1。针头与收集板之间的距离为10cm，正电压18.18～21.30KV，负电压2.15KV。
步骤四、将收集板中的复合颗粒刮下后，置于冷冻干燥机中干燥，得到聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒。
一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将200mg的PVDF完全溶解在N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合溶剂中，其中N，N-二甲基甲酰胺与乙酸乙酯的体积比为1:2.5。然后将纳米Si粉加入到 PVDF溶液中，其中PVDF与硅粉的质量比为1:1.75～4.67，磁力搅拌2小时，得到 PVDF/Si的悬浮液。
步骤二、将1200mg CL-20轻轻的加入PVDF/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/CL-20/Si的悬浮液。
步骤三、将配置好的PVDF/CL-20/Si前驱体溶液装入到注射器中，推注速度为0.15mm min-1。针头与收集板之间的距离为7cm，正电压10.34～12.43KV，负电压0.96 KV。
步骤四、将收集板中的复合颗粒刮下后，置于冷冻干燥机中干燥，得到聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒。
所述注射器的针头内径为6.25mm。
本发明的有益效果是：采用静电喷雾法将纳米金属粉加入到前驱体聚合物溶液中。然后在溶液中嵌入含能氧化剂AP或CL-20，形成零氧平衡的复合微纳米材料。静电喷雾法得到的复合纳米金属粉粒径分布均一，颗粒球形度较高，且不易团聚。所用聚合物材料为NC或PVDF，均为力学性能优良，易溶于有机溶剂的高分子聚合物，因此金属粉可在该前驱体溶液中得到有效均匀分散。加之体系中加入了含能氧化剂，通过静电喷雾法，可解决现有纳米金属粉容易氧化、采用传统方法包覆纳米粉能量以及点火性能低的技术问题，实用性好。
该制备方法中采用的溶剂为混合有机溶剂，使得高分子聚合物NC或者PVDF可充分溶解；通过合理设计聚合物NC、PVDF和含能材料AP、CL-20的最佳比例，分别形成零氧平衡复合物NC/AP和PVDF/CL-20，以此实现金属基复合材料的最大能量释放率。
本发明具体采用静电喷雾法制备出硅含量为40％、60％、80％的复合含能材料Si-40％@AP/NC、Si-60％@AP/NC、Si-80％@AP/NC以及硅含量分别为20％、30％、 40％的Si-20％/PVDF/CL-20、Si-30％/PVDF/CL-20和Si-40％/PVDF/CL-20的微纳米复合金属粉。本发明制备的复合微纳米材料的放热量远远高于背景技术材料的放热量，其中Si-80％@AP/NC和Si-80％/PVDF/CL-20的放热量可分别高达17855.77J/g和 17233.11J/g。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1-3制备的聚合物NC改性纳米金属硅粉颗粒的扫描电子显微镜图。其中(a)(b)为Si-40％@AP/NC，(c)(d)为Si-60％@AP/NC，(e)为 Si-80％@AP/NC、(f)为机械混合的Si-40％@AP/NC，(b)为(a)的放大图，(d)为 (c)的放大图。
图2是本发明方法实施例4-6制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒的扫描电子显微镜图。其中(a)、(b)为Si-20％@PVDF/CL-20；(c)、(d)为Si-30％@PVDF/CL-20； (e)、(f)Si-40％@PVDF/CL-20；(g)、(h)30％硅机械混合的复合颗粒。
图3是本发明方法实施例1-3制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒在升温速率5℃min-1时NC/AP复合物的DSC曲线。
图4是本发明方法实施例1-3制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒在升温速率5℃min-1时不同硅含量Si@AP/NC的DSC曲线图。
图5是本发明方法实施例3-6制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒热分析曲线图。图5(a)为升温速率5℃min-1时NC/AP复合物的DSC曲线，图5(b)为升温速率5℃min-1时不同硅含量Si@AP/NC的DSC曲线图。
具体实施方式
以下实施例参照图1-5。
实施例1：
聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒的制备方法，包括如下工艺步骤：
纳米硅粉的包覆：将100mg NC在60℃烘箱中干燥1小时除去水分。之后将NC 溶解在12ml丙酮(AR)和3ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中(体积比4:1)，超声处理1小时。将200mg纳米Si粉以一定比例(NC和Si的质量比为1:2)加入到 NC溶液中，磁力搅拌2小时，得到NC/Si的悬浮液。
含能氧化剂AP的掺杂：将200mg AP在具有丙酮溶剂的研钵中研磨半小时。同时将研磨后的AP以一定比例(NC和AP的质量比为1:2)轻轻的倒入NC/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到NC/AP/Si的最终前驱体溶液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的NC/AP/Si前驱溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为0.3mm min-1。针头与收集板之间的距离为10cm，正电压18.60KV，负电压2.15KV。其中硅含量为40％的复合颗粒Si@NC/AP标记为 Si-40％@NC/AP。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例1制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒的制备方法进行扫描电子显微镜(SEM)分析。由图1(a)、(b)可知，本实施例制备的复合颗粒Si-40％@NC/AP 球形度较好，但是当硅含量40％时，前驱体溶液浓度较稀，在静电喷雾过程中，收集到的颗粒几乎全是NC和AP的混合物，包含的硅颗粒较少，而且图1(a)中有部分静电纺丝的存在。
将实施例1制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒的制备方法进行DSC-TG分析测试。由图3可知，加入40％的硅粉后，复合颗粒Si-40％@NC/AP主要经历了一步分解反应，在151.8℃时有一个急剧的放热峰，说明其发生了点火失控反应。
实施例2：
纳米硅粉的包覆：将66.66mg NC在60℃的烘箱中干燥1小时除去水分。之后将 NC溶解在8ml丙酮(AR)和2ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中(AR:DMF ＝4:1)，超声处理1小时。将300mg纳米Si粉以一定比例(NC和Si的质量比为1:4.5) 加入到NC溶液中，磁力搅拌2小时，得到NC/Si的悬浮液。
含能氧化剂AP的掺杂：将133.34mg AP在具有丙酮溶剂的研钵中研磨半小时。同时将研磨后的AP以一定比例(NC和AP的质量比为1:2)轻轻的倒入NC/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到NC/AP/Si的最终前驱体溶液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的NC/AP/Si前驱溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为1.5mm min-1。针头与收集板之间的距离为10cm，正电压21.30KV，负电压2.15KV。其中硅含量为60％的复合颗粒Si@NC/AP标记为 Si-60％@NC/AP。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例2制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒进行扫描电子显微镜(SEM) 分析。由图1(c)、(d)可知，当硅含量逐渐增加到60％时，喷出的复合颗粒较为饱满，并且表面粘有分散的纳米硅粉，此时静电纺丝相对减小。
将本实施例制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒进行DSC-TG分析测试。对比图3、4可看出，加入60％的硅粉后，NC的放热峰已从206.88℃(文献报道)降低至184.7℃，此时AP的低温放热峰和高温放热峰在264.6℃合并成一个峰，说明硅粉对NC和AP的分解具有催化作用。
实施例3：
纳米硅粉的包覆：将33.3mg NC在60℃的烘箱中干燥1小时除去水分。NC溶解在4ml丙酮(AR)和1ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中(体积比4:1)，超声处理1小时。将400mg纳米Si粉以一定比例(NC和Si的质量比为1:12)加入到NC溶液中，磁力搅拌2小时，得到NC/Si的悬浮液。
含能氧化剂AP的掺杂：将66.7mg AP在具有丙酮溶剂的研钵中研磨半小时。同时将研磨后的AP以一定比例(NC和AP的质量比为1:2)轻轻的倒入NC/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到NC/AP/Si的最终前驱体溶液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的NC/AP/Si前驱溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为0.6mm min-1。针头与收集板之间的距离为10cm，正电压18.18KV，负电压2.15KV。其中硅含量为80％的复合颗粒Si@NC/AP标记为 Si-80％@NC/AP。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例3制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒进行扫描电子显微镜(SEM) 分析。由图1(e)可知，当硅含量为80％时，得到的复合颗粒球型度较好并且较为致密，由图3可看出，其机械混合的复合物较静电喷雾的复合物零散且混合不均匀。
将本实施例制备的聚合物NC包覆纳米金属硅粉颗粒进行DSC-TG分析测试。由图4可知，加入80％硅粉后，NC的放热峰已从206.88℃(文献报道)降低至179.8℃，此时AP的低温放热峰和高温放热峰在272.3℃合并成一个峰。对比图3、4可进一步说明硅粉对NC和AP具有催化分解作用。
实施例4：
纳米硅粉的包覆：首先将200mg PVDF完全溶解在1.8ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和4.2ml的乙酸乙酯(EA)混合溶剂中(体积比1:2.5)。然后将350mg纳米Si粉以一定比例加入到PVDF(PVDF和硅粉的质量比为1:1.75)溶液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/Si的悬浮液。
含能氧化剂CL-20的掺杂：将1200mg CL-20轻轻的加入PVDF/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/CL-20/Si的悬浮液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的PVDF/CL-20/Si前驱体溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为0.15mm min-1。针头与收集板之间的距离为7cm，正电压10.34KV，负电压0.96KV。其中硅含量为20％的复合颗粒 Si@PVDF/CL-20标记为Si-20％@PVDF/CL-20。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例4制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行扫描电子显微镜 (SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2(a)、(b)可知，当硅含量为20％时，可形成球形复合颗粒。
将本实施例制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行DSC-TG分析测试。由图4可知，加入20％硅粉后，复合颗粒Si-20％@PVDF/CL-20在226.7℃附近出现了一尖锐的放热峰，说明此处该复合物发生了剧烈的点火失控反应。
实施例5：
纳米硅粉的包覆：首先将200mg PVDF完全溶解在2.5ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和3.5ml的乙酸乙酯(EA)混合溶剂中(体积比1:2.5)。然后将550mg纳米Si粉以一定比例(PVDF和硅粉的质量比为1:2.75)加入到PVDF溶液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/Si的悬浮液。
含能氧化剂CL-20的掺杂：将1200mg CL-20轻轻的加入PVDF/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/CL-20/Si的悬浮液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的PVDF/CL-20/Si前驱体溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为0.15mm min-1。针头与收集板之间的距离为7cm，正电压10.86KV，负电压0.96KV。其中硅含量为30％的复合颗粒Si@ PVDF/CL-20标记为Si-30％@PVDF/CL-20。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例5制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行扫描电子显微镜 (SEM)分析。由图2(c)、(d)可知，当硅含量为30％时，其球形度较 Si-30％@PVDF/CL-20的好。
将本实施例制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行DSC-TG分析测试。对比图4可知，加入30％硅粉后，PVDF的放热峰和CL-20的放热峰在237.1℃附近处基本重合。说明硅粉的加入缓解了该复合物的快速自点火现象，提高了分解的峰值温度。
实施例6：
纳米硅粉的包覆：首先将200mg PVDF完全溶解在3.0ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和7.0ml的乙酸乙酯(EA)混合溶剂中(体积比1:2.5)。然后将933mg纳米Si粉以一定比例(PVDF和硅粉的质量比为1:4.67)加入到PVDF和Si的混合溶液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/Si的悬浮液。
含能氧化剂CL-20的掺杂：将1200mg CL-20轻轻的加入PVDF/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/CL-20/Si的悬浮液。
静电喷雾法制备复合纳米颗粒：将配置好的PVDF/CL-20/Si前驱体溶液装入到注射器中(针头内径为6.25mm)，推注速度为0.15mm min-1。针头与收集板之间的距离为7cm，正电压12.43KV，负电压0.96KV。其中硅含量为40％的复合颗粒Si@ PVDF/CL-20标记为Si-40％@PVDF/CL-20。
产物收集：将收集板(铝箔纸)中的复合颗粒刮下后，放入棕色小瓶中，置于冷冻干燥机中进行干燥并收集。
将实施例6制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行扫描电子显微镜 (SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2(e)、(f)可知，当硅含量为40％时，较难形成球形度较好的复合颗粒。这是由于硅粉含量的增加，硅粉沉积的现象愈加严重，使得所含的PVDF较难包裹所有的纳米硅粉。而且，从图2(g)、(h)中可看到，与静电喷雾法相比，机械混合制备的复合颗粒分散不均匀，且纳米硅粉团聚现象较为严重。
将本实施例制备的聚合物PVDF包覆纳米金属硅粉颗粒进行DSC-TG分析测试。对比图4可知，加入40％硅粉后，PVDF的放热峰和CL-20的放热峰也在237.1℃附近处基本重合。进一步说明了硅粉的加入缓解了该复合物的快速自点火现象，提高了分解的峰值温度。

Claims (3)

1.一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将33.3～100mg的NC在60℃烘箱中干燥1小时除去水分；之后将NC溶解在丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中丙酮与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1，超声处理1小时；将纳米Si粉加入到NC溶液中，其中NC和Si的质量比为1:2，磁力搅拌2小时，得到NC/Si的悬浮液；
步骤二、将66.7～200mg的AP在具有丙酮溶剂的研钵中研磨半小时；同时将研磨后的AP轻轻的倒入NC/Si的悬浮液中，其中NC和AP的质量比为1:2，磁力搅拌2小时，得到NC/AP/Si前驱体溶液；
步骤三、将配置好的NC/AP/Si前驱体溶液装入注射器中，推注速度为0.3～1.5mmmin-1；针头与收集板之间的距离为10cm，正电压18.18～21.30KV，负电压2.15KV；
步骤四、将收集板中的复合颗粒刮下后，置于冷冻干燥机中干燥，得到聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒。
2.一种聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将200mg的PVDF完全溶解在N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合溶剂中，其中N，N-二甲基甲酰胺与乙酸乙酯的体积比为1:2.5；然后将纳米Si粉加入到PVDF溶液中，其中PVDF与硅粉的质量比为1:1.75～4.67，磁力搅拌2小时，得到PVDF/Si的悬浮液；
步骤二、将1200mg CL-20轻轻的加入PVDF/Si的悬浮液中，磁力搅拌2小时，得到PVDF/CL-20/Si的悬浮液；
步骤三、将配置好的PVDF/CL-20/Si前驱体溶液装入注射器中，推注速度为0.15mm min-1；针头与收集板之间的距离为7cm，正电压10.34～12.43KV，负电压0.96KV；
步骤四、将收集板中的复合颗粒刮下后，置于冷冻干燥机中干燥，得到聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于：所述注射器的针头内径为6.25mm。
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