CN110143843B - 一种纳米铝基多孔微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米铝基多孔微球及其制备方法，制备方法包括如下步骤：首先将一定比例的高能炸药和粘结剂溶于良性溶剂中，室温下磁力搅拌得到清澈的炸药溶液，将称取好的纳米铝粉加入炸药溶液超声一小时，再将超声后的溶液搅拌24小时。静电喷雾过程中，利用注射器吸取溶液样品，装配金属平顶点胶针头，采用铝箔作为接收器，即可获得纳米铝基多孔微球。采用本发明方法制备的纳米铝基多孔微球的颗粒粒径为8μm‑16μm。本发明制备工艺流程简单，易于操作，反应条件温和，能够实现连续化制备。

Description

一种纳米铝基多孔微球及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种纳米铝基多孔微球及其制备方法。

背景技术

纳米铝粉具有点火延迟时间短、燃烧完全和燃烧效率高的特点，其能显著提高含能材料的能量释放速率。然而纳米铝粉由于比表面能大，极易团聚。此外由于高的反应活性，纳米铝粉表面通常都有一层钝化氧化层，导致其反应活性降低。目前针对纳米铝粉极易团聚和表面钝化层的问题，主要采用高聚物包覆来解决。

目前包覆纳米铝粉的主要使用高聚物和无机物来进行，赵凤起等(CN201210025265.8，2012)利用硅烷偶联剂处理纳米铝粉，然后采用溶剂法包覆纳米铝粉，最终实现了硝化棉在纳米铝粉表面的有效包覆，该方法保持了纳米铝粉活性并提高了纳米铝粉的抗氧化性能；叶明泉等(CN201310472355.6,2013)采用溶剂-非溶剂法用氟橡胶对偶联剂改性过的纳米铝粉进行包覆，结果表明形成了核-壳结构的复合粒子，包覆层氟橡胶可以延缓纳米铝粉的常温氧化，明显提高纳米铝粉的高温氧化及热量释放速率。

邱海林等(CN200710056768.0，2007)报道了一种核-壳结构功能包覆纳米铝-镍的制备方法，采用含镍有机溶剂自发吸附在纳米铝粉上形成包覆的纳米铝-镍粉，包覆后的纳米铝-镍具有良好的热释放特性和热稳定性，并能保持纳米铝粉的活性；赵凤起等(CN201310580683.8，2013)报道了一种碳包覆纳米铝粉的制备方法，该方法主要采用溶液法一步实现纳米铝粉的生成和碳包覆；张利强等(201510319344.3，2015)报道了一种工业化制备石墨烯包覆纳米铝粉的方法，该方法利用配置好的石墨烯溶液来包覆纳米铝粉，该方法能够有效抑制纳米铝粉表面三氧化二铝钝化膜的形成，解决纳米铝粉表面易氧化的问题。

从已有的公开资料来看，目前仅有一些包覆纳米铝粉方法，而对纳米铝粉的预团聚的制备鲜有报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米铝基多孔微球及其制备方法，该方法基于喷雾干燥原理预团聚纳米铝粉，以期改善纳米铝粉在含能材料中难处理和易团聚而导致含能材料性能下降的问题。利用溶液快速挥发形成多孔微球，其核心内容是利用静电雾化形成带同种电荷的小液滴，在电场作用下小液滴相互排斥并飞向接收器，最后液滴中的溶剂完全挥发，从而形成多孔微球。为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种纳米铝基多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的纳米铝粉、高能炸药以及粘结剂，将粘结剂和高能炸药加入到良性有机溶剂中，室温下磁力搅拌使炸药和粘结剂完全溶解，至溶液透明清澈，将称取好的纳米铝粉加入炸药溶液超声一小时，再将超声后的溶液搅拌24小时；(2)利用带点胶针头的注射器将步骤A中的炸药溶液吸入注射器中，将注射器安置在静电喷雾装置的微型推进泵上，设置好推进泵的参数，调节好针头到收集器的距离，打开高压电源，调节好电压，当金属针头出现泰勒锥时，保持此时的实验条件，喷雾一段时间后即可在收集板得到纳米铝基多孔微球。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中所述高能炸药选自黑索金、奥克托今或六硝基六氮杂异戊兹烷中的任意一种，所述粘结剂选自F2314、硝化棉或乙基纤维素中的任意一种，所述良性有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮或乙酸丁酯中的任意一种。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中纳米铝粉与高能炸药的质量比为9:1或8:2或7:3，所述粘结剂的质量分数为纳米铝粉和高能炸药质量和的2.5％～10％。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中室温为25℃，磁力搅拌速度为500rpm，超声频率为50kHZ。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)中注射器为5mL医用注射器，点胶针头为19G的平顶金属针头，收集器为铝箔，静电喷雾装置为北京永康乐业科技发展有限公司生产的SS-2535H型。

进一步的技术方案为，所述推进泵的流速为0.1mm/s-0.3mm/s，针头到收集器的距离为20cm，负电压为10kV，正电压为5kV-7kV，实验环境设置温度为25℃-30℃。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到纳米铝基多孔微球，所述纳米铝基多孔微球的粒径为8μm-16μm，颗粒内部为多孔结构。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的制备方法制备出了一种新的纳米铝基多孔微球，且产品颗粒尺寸分布窄，制备的纳米铝基多孔微球直径为8μm-16μm，且能够有效改善纳米铝粉的燃烧性能。且本发明工艺流程简单，制成的微球颗粒不需要进一步后处理，实验条件温和，安全性好，且可形成连续化制备。

附图说明

图1为根据本发明制备纳米铝基多孔微球的静电喷雾装置示意图；

图2为根据本发明实施例1所得的纳米铝粉/六硝基六氮杂异戊兹烷多孔微球200倍扫描电镜图；

图3为根据本发明实施例1所得的纳米铝粉/六硝基六氮杂异戊兹烷多孔微球3000倍扫描电镜图；

图4为根据本发明实施例1所得的纳米铝粉/六硝基六氮杂异戊兹烷多孔微球横截面7000倍扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在室温下称取纳米铝粉0.21g、六硝基六氮杂异戊兹烷0.090g和硝化棉0.0075g，量取3mL乙酸乙酯，25℃下，将称取好的六硝基六氮杂异戊兹烷和硝化棉置入量好的乙酸乙酯中，磁力搅拌速度为500rpm，使得炸药和硝化棉完全溶解，将称取好的纳米铝粉放入炸药溶液中，溶液中的固含量的质量百分浓度为10.2％，在超声频率50kHZ下超声一小时，然后磁力搅拌24小时待用。将所得的溶液快速装入5mL塑料注射器中，将注射器置换上19G的平顶点胶金属针头，然后将注射器安装在环境温度为25℃的静电喷雾装置里的推进泵上，设定好推进泵的流速为0.25mm/s，将正高压连接在金属平顶针头上。将作为收集器的铝箔固定在一绝缘平板上，并连接到负高压电源上。调节平顶针头到收集器的距离为20cm。打开推进泵的开关，先调节负电压到-10kV，然后调节正电压到7kV，此时金属针头出现泰勒锥。稳定一段时间后关闭仪器，即可得到纳米铝基多孔微球。多孔微球的点火延迟相比于纳米铝粉大幅降低，由纳米铝粉的11.4ms降低到2.6ms。图1为本发明制备纳米铝基多孔微球的静电喷雾装置示意图；图2为根据本实施例所得的纳米铝基多孔微球的200倍扫描电镜图，颗粒尺寸约为13μm。图3为根据本发明实施例所得的纳米铝基多孔微球的3000倍扫描电镜图。图4为纳米铝基多孔微球横截面的扫描电镜图。由图4可以看出，微球颗粒内部为多孔结构。

实施例2

在室温下称取纳米铝粉0.27g、黑索金0.030g和乙基纤维素0.011g，量取3mL丙酮，25℃下，将称取好的黑索金和乙基纤维素置入量好的丙酮中，磁力搅拌速度为500rpm，使得炸药和乙基纤维素完全溶解，将称取好的纳米铝粉放入炸药溶液中，溶液中的固含量的质量百分浓度为11.7％，在超声频率50kHZ下超声一小时，然后磁力搅拌24小时待用。将所得的溶液快速装入5mL塑料注射器中，将注射器置换上19G的平顶点胶金属针头，然后将注射器安装在环境温度为27℃的静电喷雾装置里的推进泵上，设定好推进泵的流速为0.3mm/s，将正高压连接在金属平顶针头上。将作为收集器的铝箔固定在一绝缘平板上，并连接到负高压电源上。调节平顶针头到收集器的距离为20cm。打开推进泵的开关，先调节负电压到-10kV，然后调节正电压到6kV，此时金属针头出现泰勒锥。稳定一段时间后关闭仪器，即可得到纳米铝基多孔微球，颗粒尺寸约为16μm。多孔微球的点火延迟相比于纳米铝粉大幅降低，由纳米铝粉的11.4ms降低到3.1ms。

实施例3

在室温下称取纳米铝粉0.144g、奥克托今0.036g和硝化棉0.016g，量取3mL丙酮，25℃下，将称取好的奥克托今和硝化棉置入量好的丙酮中，磁力搅拌速度为500rpm，使得炸药和硝化棉完全溶解，将称取好的纳米铝粉放入炸药溶液中，溶液中的固含量的质量百分浓度为6.8％，在超声频率50kHZ下超声一小时，然后磁力搅拌24小时待用。将所得的溶液快速装入5mL塑料注射器中，将注射器置换上19G的平顶点胶金属针头，然后将注射器安装在环境温度为28℃的静电喷雾装置里的推进泵上，设定好推进泵的流速为0.1mm/s，将正高压连接在金属平顶针头上。将作为收集器的铝箔固定在一绝缘平板上，并连接到负高压电源上。调节平顶针头到收集器的距离为20cm。打开推进泵的开关，先调节负电压到-10kV，然后调节正电压到6.5kV，此时金属针头出现泰勒锥。稳定一段时间后关闭仪器，即可得到纳米铝基多孔微球，颗粒尺寸约为8μm。多孔微球的点火延迟相比于纳米铝粉大幅降低，由纳米铝粉的11.4ms降低到2.8ms。

实施例4

在室温下称取纳米铝粉0.24g、六硝基六氮杂异戊兹烷0.060g和硝化棉0.015g，量取3mL乙酸乙酯，25℃下，将称取好的六硝基六氮杂异戊兹烷和硝化棉置入量好的乙酸乙酯中，磁力搅拌速度为500rpm，使得炸药和硝化棉完全溶解，将称取好的纳米铝粉放入炸药溶液中，溶液中的固含量的质量百分浓度为10.4％，在超声频率50kHZ下超声一小时，然后磁力搅拌24小时待用。将所得的溶液快速装入5mL塑料注射器中，将注射器置换上19G的平顶点胶金属针头，然后将注射器安装在环境温度为26℃的静电喷雾装置里的推进泵上，设定好推进泵的流速为0.2mm/s，将正高压连接在金属平顶针头上。将作为收集器的铝箔固定在一绝缘平板上，并连接到负高压电源上。调节平顶针头到收集器的距离为20cm。打开推进泵的开关，先调节负电压到-10kV，然后调节正电压到5.5kV，此时金属针头出现泰勒锥。稳定一段时间后关闭仪器，即可得到纳米铝基多孔微球，颗粒尺寸约为10μm。多孔微球的点火延迟相比于纳米铝粉大幅降低，由纳米铝粉的11.4ms降低到3.7ms。

实施例5

在室温下称取纳米铝粉0.27g、六硝基六氮杂异戊兹烷0.030g和F23140.03g，量取3mL乙酸丁酯，25℃下，将称取好的六硝基六氮杂异戊兹烷和F2314置入量好的乙酸丁酯中，磁力搅拌速度为500rpm，使得炸药和F2314完全溶解，将称取好的纳米铝粉放入炸药溶液中，溶液中的固含量的质量百分浓度为11.1％，在超声频率50kHZ下超声一小时，然后磁力搅拌24小时待用。将所得的溶液快速装入5mL塑料注射器中，将注射器置换上19G的平顶点胶金属针头，然后将注射器安装在环境温度为30℃的静电喷雾装置里的推进泵上，设定好推进泵的流速为0.25mm/s，将正高压连接在金属平顶针头上。将作为收集器的铝箔固定在一绝缘平板上，并连接到负高压电源上。调节平顶针头到收集器的距离为20cm。打开推进泵的开关，先调节负电压到-10kV，然后调节正电压到5kV，此时金属针头出现泰勒锥。稳定一段时间后关闭仪器，即可得到纳米铝基多孔微球，颗粒尺寸约为14μm。多孔微球的点火延迟相比于纳米铝粉大幅降低，由纳米铝粉的11.4ms降低到4.2ms。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (7)

1.一种纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的纳米铝粉、高能炸药以及粘结剂，将粘结剂和高能炸药加入到良性有机溶剂中，室温下磁力搅拌使炸药和粘结剂完全溶解，至溶液透明清澈，将称取好的纳米铝粉加入炸药溶液超声一小时，再将超声后的溶液搅拌24小时；

(2)利用带点胶针头的注射器将步骤A中的炸药溶液吸入注射器中，将注射器安置在静电喷雾装置的微型推进泵上，设置好推进泵的参数，调节好针头到收集器的距离，打开高压电源，调节好电压，当金属针头出现泰勒锥时，保持此时的实验条件，喷雾一段时间后即可在收集板得到纳米铝基多孔微球。

2.根据权利要求1所述的纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述高能炸药选自黑索金、奥克托今或六硝基六氮杂异戊兹烷中的任意一种，所述粘结剂选自F2314、硝化棉或乙基纤维素中的任意一种，所述良性有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮或乙酸丁酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米铝粉与高能炸药的质量比为9:1或8:2或7:3，所述粘结剂的质量分数为纳米铝粉和高能炸药质量和的2.5％-10％。

4.根据权利要求1所述的纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中室温为25℃，磁力搅拌速度为500rpm，超声频率为50kHZ。

5.根据权利要求1所述的纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中注射器为5mL医用注射器，点胶针头为19G的平顶金属针头，收集器为铝箔。

6.根据权利要求1所述的纳米铝基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述推进泵的流速为0.1mm/s-0.3mm/s，针头到收集器的距离为20cm，负电压为10kV，正电压为5kV-7kV，静电喷雾装置的内部环境设置温度为25℃-30℃。

7.一种由权利要求1～6任意一项所述的铝基多孔微球的制备方法制备得到纳米铝基多孔微球，其特征在于，所述纳米铝基多孔微球的粒径为8μm-16μm，颗粒内部为多孔结构。

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