CN109096020A - 一种核壳型含铝复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型含铝复合物，是由预处理超细铝粉通过高分子粘接剂包覆在炸药晶体表面形成的核壳型结构。本发明还公开了所述核壳型含铝复合物的制备方法。本发明制备的炸药/超细铝粉复合物，其颗粒分散性良好，铝粉均匀分布在炸药颗粒表面，提高了还原剂铝粉和氧化剂炸药晶体的接触面积。采用该含铝复合物为原料，压制制备的含铝炸药，其综合爆轰性能相比同成分普通含铝炸药于有所提高。本发明有效解决了含铝炸药中铝粉与主炸药成分分散不均匀的问题，提高铝粉释能效率，综合改善炸药的爆轰性能。同时工艺简单，容易操作，反应温和，易于放大生产。

Description

一种核壳型含铝复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，特别涉及到一种利用超细铝粉包覆炸药晶体的核壳型含铝复合物及制备方法。

背景技术

含铝炸药是德国人1899年首先提出。加入金属铝粉，能够有效在爆轰波阵面后与爆轰产物反应放出大量的热，产生高爆热和高爆温等特质，提高含铝炸药的爆破杀伤效应。对于传统含铝炸药，铝粉与高能炸药颗粒各自成“孤岛状”，在实际爆轰反应过程中，两者接触面积低，不利于能量的传递与完全释放。铝粉反应度不高、释能效率低是影响含铝炸药能量的关键因素之一。

一方面，铝粉颗粒处于钝感体系中，在燃烧或爆轰时，钝感的粘结剂会将还原剂铝粉与氧化剂隔开，同时这些碳氢原子还要与铝原子竞争有限的氧化剂，会降低实际铝粉反应率。文献(Propellants Explos.Pyrotech.2013,35(4):486-494)表明，在HTPB/HMX/Al浇注炸药中，在钝感气氛下，只有很少量的铝参与反应。文献(PropellantsExplos.Pyrotech.2009,34(4):331-339)利用时间分辨光谱技术验证了在含铝炸药爆轰中，铝粉的反应活性随着氧浓度的增加而增加。在专利ZL201410048053.0中公开了一种含能高分子包覆铝粉表面的方法，能有效地改善铝粉表面性质及爆轰特性，为在含铝炸药中纳米微结构设计提供技术支撑。另一方面，含铝炸药中使用的纳米铝粉容易团聚，实际使用尺寸增加，导致在二次反应时，团聚的铝粉难以与炸药爆轰产生的氧化物充分接触反应。文献中(J.Mater.Sci.2018,53(17):12091-12102)通过对超细铝粉表面改性，显著改善了铝粉与含氟聚合物的分散性。

目前，核壳型微结构设计在含能材料中应用广泛。专利ZL201510415639.0中公开了一种高氯酸铵/石蜡核壳结构，复合物的燃速明显提升；另有文献(PropellantsExplos.Pyrotech.2014,39(1):51–58)制备了TATB包覆CL-20的核壳微结构，通过核壳结构的构筑能有效地改善复合炸药的机械感度及能量释放特性。核壳型结构为含能复合物在微观水平的结构设计提供思路。但目前在含铝炸药复合物中尚未见核壳结构的报道。

另外，为了适应特殊作战环境的需求，含铝炸药中铝粉所占的比例较大，的比一般为10％～30％，若牺牲部分主炸药比例构建包覆层，不切实际。综上所述，构筑一种以高能炸药颗粒(微米级)为核，纳米铝粉为包覆层的核壳微结构，这种微米/纳米复合粒子使得每一个炸药颗粒都处在纳米铝粉环境中，改变了单一炸药颗粒的表面性质，并极大地增加了还原剂与氧化剂两者的接触面积。在产生爆轰时，高能炸药为快速反应的理想组分，首先反应，能量急剧向外扩散，接触到非理想组分的纳米铝粉壳层，能形成同时多点的铝粉燃烧，提高能量释放率。

因此，采用纳米铝粉有序包覆炸药粒子形成核壳型复合物，使得成分分布更加均匀，减少纳米铝粉的团聚，同时能有效地增强氧化剂炸药与还原剂铝粉的有效接触，综合改善含铝炸药的释能效应，具有实际应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型含铝复合物，用于改善含铝炸药中成分分布不均匀、能量利用效率低的问题。

本发明主要通过如下技术方案实现：

一种核壳型含铝复合物，是由预处理超细铝粉通过高分子粘接剂包覆在炸药晶体表面形成的核壳型结构。

更进一步的方案是：

所述预处理超细铝粉占核壳型含铝复合物的重量比为5％～25％，高分子粘结剂占核壳型含铝复合物的重量比为1％～5％。

更进一步的方案是：

所述炸药晶体是1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷或2,6-二氨基-3,5二硝基吡嗪-1-氧化物中的一种，炸药晶体粒径为75～180μm；

所述预处理超细铝粉为平均粒径为20nm～100nm的球形颗粒；

高分子粘结剂为聚氨酯Estane5703或氟聚物F₂₃₁₄(偏二氟乙烯和三氟氯乙烯1：4的共聚物)中的一种。

本发明还提供了所述核壳型含铝复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理超细铝粉的制备

将超细铝粉分散在有机溶剂中，超声5min后转移到三颈玻璃夹套反应釜后搅拌；向其中加入二月桂酸二丁基锡和甲苯二异氰酸酯，继续搅拌，在80℃水浴反应1h；然后加入含能高分子，继续加热搅拌1h，抽滤、洗涤、真空烘干，即得到含能高分子表面处理的铝粉。

(2)预处理超细铝粉的分散

将预处理超细铝粉分散在有机溶剂中，超声处理1-3min，形成悬浊液；

(3)炸药晶体的分散

将炸药晶体粉末分散在与步骤(2)相同的有机溶剂中，加热搅拌5-10min；

(4)核壳型含铝复合物的制备

将炸药晶体溶液和预处理超细铝粉悬浊液混合，加热搅拌；加入高分子粘结剂溶液，加热快速搅拌，同时真空处理至溶剂挥发完全，烘干，即可获得核壳型含铝复合物。

更进一步的方案是：

所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种；

步骤(1)中搅拌速度为400rpm～600rpm；所述的含能高分子为聚叠氮缩水甘油醚，相对重均分子量为3000～5000；

步骤(2)中超声处理的超声频率为40kHz～100kHz；

步骤(3)中搅拌速度为300rpm～400rpm；温度为50℃～60℃；

步骤(4)中将炸药晶体溶液和预处理超细铝粉悬浊液混合时的搅拌速度为500rpm～600rpm；加入高分子粘结剂溶液后，快速搅拌的速度为600rpm～800rpm，加热的温度为60℃～70℃，真空处理的真空度为200mbar～400mbar。

本发明中，要促使铝粉在炸药晶体表面包覆完全，避免铝粉或炸药单独团聚，需要仔细协同控制搅拌速度、真空度、温度等条件。主要注意以下几点：

1.步骤(1)中的水浴温度为80℃为聚氨酯反应的条件，改变后会影响接枝率；搅拌速度为400rpm～600rpm。

1.步骤(2)中将预处理超细铝粉超声分散在溶剂中的超声频率为40kHz～100kHz，时间控制在3min以内，一方面使得超细铝粉能够充分分散形成悬浊液，另一方面超声时间不宜过长，否则会使得铝粉表面的含能高分子脱落，影响后续包覆效果。

2.步骤(3)中将炸药晶体粉末分散在溶剂中的搅拌速度为300rpm～400rpm。这是因为过高的搅拌速度会将炸药晶体打碎，过低的搅拌速度难以将炸药晶体充分分散；温度控制在50℃～60℃，防止溶剂快速蒸发，保证充分分散。

3.步骤(4)中，将分散后的炸药晶体和预处理超细铝粉混合时的搅拌速度为500rpm～600rpm，使得两者充分混合；加入高分子粘结剂溶液后，搅拌速度升到600rpm～800rpm，温度为60℃～70℃，真空度为200mbar～400mbar，主要是保证溶剂快速挥发，高分子粘结剂迅速成膜将铝粉包裹在炸药外部，形成核壳结构。

本发明制备的炸药/超细铝粉复合物，其颗粒分散性良好，铝粉均匀分布在炸药颗粒表面，提高了还原剂铝粉和氧化剂炸药晶体的接触面积。采用该含铝复合物为原料，压制制备的含铝炸药药柱，其综合爆轰性能相比同成分普通含铝炸药于有所提高。本发明有效解决了含铝炸药中铝粉与主炸药成分分散不均匀的问题，提高铝粉释能效率，综合改善炸药的爆轰性能。同时工艺简单，容易操作，反应温和，易于放大生产。

附图说明

图1是本发明中原料1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷扫描电镜图；

图2是本发明实施例2中超细铝粉占比为5％核壳型含铝复合物的扫描电镜图；

图3是本发明实施例3中超细铝粉占比为10％核壳型含铝复合物的扫描电镜图；

图4是本发明实施例4中超细铝粉占比为15％核壳型含铝复合物的扫描电镜图；

图5是本发明实施例5中超细铝粉占比为20％核壳型含铝复合物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。有必要指出的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明的放大、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

将50g超细铝粉分散在700ml乙酸丁酯中，超声5min后转移到容量为1000ml的三颈玻璃夹套反应釜后，采用500rpm搅拌20min；向其中加入2g二月桂酸二丁基锡和2g甲苯二异氰酸酯，在80℃水浴中采用600rpm搅拌1h；然后加入10g聚叠氮缩水甘油醚，继续加热搅拌1h，抽滤、洗涤，70℃真空烘干，即得到聚叠氮缩水甘油醚表面处理的铝粉。

聚叠氮缩水甘油醚可以接枝不同含量，本发明中选择了最优接枝比例。

实施例2

取实施例1中1g的预处理超细铝粉分散在5ml的乙酸丁酯中，采用40kHz超声3min形成悬浊液；将18.8g的1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷分散在50ml的乙酸丁酯中，采用400rpm转速、50℃加热搅拌5min；将上述两者混合，500rpm加热搅拌；加入4g浓度为5％的聚氨酯Estane5703溶液(实际为0.2g，重量占比1％)，采用600rpm搅拌，水浴升至70℃，同时200mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为5％的核壳型含铝复合物。如附图1和2所示。

实施例3

取实施例1中2g的预处理超细铝粉分散在8ml的乙酸丁酯中，采用40kHz超声3min形成悬浊液；将17.8g的1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷分散在50ml的乙酸丁酯中，采用400rpm转速、50℃加热搅拌5min；将上述两者混合，500rpm加热搅拌；加入4g浓度为5％的聚氨酯Estane5703溶液(实际为0.2g，重量占比1％)，采用700rpm搅拌，水浴升至65℃，同时200mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为10％的核壳型含铝复合物。如附图3所示。

实施例4

取实施例1中3g的预处理超细铝粉分散在15ml的1,2二氯乙烷中，采用60kHz超声2min形成悬浊液；将16.6g的1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷分散在50ml的1,2二氯乙烷中，采用300rpm转速、60℃加热搅拌5min；将上述两者混合，500rpm加热搅拌；加入8g浓度为5％的聚氨酯Estane5703溶液(实际为0.4g，重量占比2％)，采用700rpm搅拌，水浴升至65℃，同时300mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为15％的核壳型含铝复合物。如附图4所示。

实施例5

取实施例1中4g的预处理超细铝粉分散在10ml的1,2二氯乙烷中，采用80kHz超声1min形成悬浊液；将15.6g的1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷分散在50ml的1,2二氯乙烷中，采用350rpm转速、55℃加热搅拌5min；将上述两者混合，500rpm加热搅拌；加入8g浓度为5％的聚氨酯Estane5703溶液(实际为0.4g，重量占比2％)，采用750rpm搅拌，水浴升至60℃，同300mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为20％的核壳型含铝复合物。如附图5所示。

实施例6

取实施例1中5g的预处理超细铝粉分散在10ml的乙酸乙酯中，采用80kHz超声1min形成悬浊液；将92g的2,6-二氨基-3,5二硝基吡嗪-1-氧化物分散在100ml的乙酸乙酯中，采用400rpm转速、60℃加热搅拌10min；将上述两者混合，500rpm加热搅拌；加入37.5g浓度为8％的F₂₃₁₄溶液(实际为3g，重量占比3％)，采用800rpm搅拌，水浴升至70℃，同时400mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为5％的核壳型含铝复合物。

利用制得的含铝复合物压制成药柱的密度为1.876g/cm³，爆速达到7902m/s，爆热达到4685kJ/kg(1.15倍TNT当量)。

实施例7

取实施例1中25g的预处理超细铝粉分散在40ml的乙酸乙酯中，采用100kHz超声2min形成悬浊液；将70g的2,6-二氨基-3,5二硝基吡嗪-1-氧化物分散在100ml的乙酸乙酯中，采用400rpm转速、60℃加热搅拌10min；将上述两者混合，600rpm加热搅拌；加入62.5g浓度为8％的F₂₃₁₄溶液(实际为5g，重量占比5％)，采用800rpm搅拌，水浴升至70℃，同时400mbar真空处理至溶剂挥发，取出60℃烘干，即可获得铝粉质量分数为25％的核壳型含铝复合物。

利用制得的含铝复合物压制成药柱的密度为1.975g/cm³，爆速达到7474m/s，爆热达到6107kJ/kg(1.5倍TNT当量)。

由此可见，利用本发明制备得到的核壳型含铝复合物成分均匀，易于压制成型，相对密度都达到96％以上。核壳型的微观结构，使得超细铝粉与炸药表面充分接触，药柱的综合爆轰性能提高。本发明提供一种提高爆轰反应性的含铝炸药复合微结构设计的新方法。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种核壳型含铝复合物，其特征在于：是由预处理超细铝粉通过高分子粘接剂包覆在炸药晶体表面形成的核壳型结构。

2.根据权利要求1所述核壳型含铝复合物，其特征在于：

所述预处理超细铝粉占核壳型含铝复合物的重量比为5％～25％，高分子粘结剂占核壳型含铝复合物的重量比为1％～5％。

3.根据权利要求2所述核壳型含铝复合物，其特征在于：

所述炸药晶体是1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷或2,6-二氨基-3,5二硝基吡嗪-1-氧化物中的一种，炸药晶体粒径为75～180μm；

所述预处理超细铝粉为平均粒径为20nm～100nm的球形颗粒；

高分子粘结剂为聚氨酯Estane5703或氟聚物F₂₃₁₄中的一种。

4.权利要求1至3任一权利要求所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)预处理超细铝粉的制备

将超细铝粉分散在有机溶剂中，超声5min后转移到三颈玻璃夹套反应釜后搅拌；向其中加入二月桂酸二丁基锡和甲苯二异氰酸酯，继续搅拌，在80℃水浴反应1h；然后加入含能高分子，继续加热搅拌1h，抽滤、洗涤、真空烘干，即得到含能高分子表面处理的铝粉。

(2)预处理超细铝粉的分散

将预处理超细铝粉分散在有机溶剂中，超声处理1-3min，形成悬浊液；

(3)炸药晶体的分散

将炸药晶体粉末分散在与步骤(2)相同的有机溶剂中，加热搅拌5-10min；

(4)核壳型含铝复合物的制备

将炸药晶体溶液和预处理超细铝粉悬浊液混合，加热搅拌；加入高分子粘结剂溶液，加热快速搅拌，同时真空处理至溶剂挥发完全，烘干，即可获得核壳型含铝复合物。

5.根据权利要求4所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

6.根据权利要求4所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中搅拌速度为400rpm～600rpm；所述的含能高分子为聚叠氮缩水甘油醚，相对重均分子量为3000～5000。

7.根据权利要求4所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中超声处理的超声频率为40kHz～100kHz。

8.根据权利要求4所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中搅拌速度为300rpm～400rpm；温度为50℃～60℃。

9.根据权利要求4所述核壳型含铝复合物的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中将炸药晶体溶液和预处理超细铝粉悬浊液混合时的搅拌速度为500rpm～600rpm；加入高分子粘结剂溶液后，快速搅拌的速度为600rpm～800rpm，加热的温度为60℃～70℃，真空处理的真空度为200mbar～400mbar。