CN111574314B - 利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，是将铝粉超声分散于有机溶剂中，得到铝粉分散液；再向铝粉分散液中加入氟代烷基化合物，搅拌使氟代烷基化合物与铝粉表面的氧化铝发生化学反应，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，即得氟代烷基化合物改性铝粉。本发明通过氟代烷基化合物与铝粉表面氧化铝的化学反应牢固键合于铝粉表面，形成致密的氟代烷基化合物包覆层，一方面通过氟代烷基链的疏水、疏油作用提高了铝粉在热水、热溶剂中的稳定性，一方面通过燃烧时氟代烷基链与氧化铝、铝粉的反应，提高了铝粉的燃烧性能。

Description

利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的 方法
技术领域
本发明涉及一种铝粉改性方法，尤其是涉及利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高铝粉稳定性和燃烧性能的方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
铝粉作为常见的含能材料组分，因其具有高能量密度、高燃烧热和高活性，广泛应用于固体推进剂、炸药和铝热剂等领域，以提高推进剂的密度比冲和燃烧温度，炸药的爆热、爆温和做功能力等。由于微/纳米铝粉具有较高表面能，在常温常压下极易与空气中的氧气反应形成致密、耐腐蚀的惰性氧化膜。尽管惰性氧化膜阻止了铝粉进一步被氧化，对内部铝粉起到一定的保护作用，但导致铝粉活性降低，能量释放速率减慢，严重影响其在推进剂或炸药中使用。
研究表明，通过微/纳米铝粉的表面包覆构筑核壳结构，既能阻隔空气保持铝粉活性，又可对其表面进行改性。CN103772078A公开一种含能高分子表面改性铝粉的制备方法，改性后铝粉提高了表面的疏水性、力学性能以及高温下的反应活性。CN108687340B公开了一种表面改性改善铝粉高温热反应性能的方法，提升了铝粉的高温氧化速率、热量释放速率和高温氧化燃烧性能。CN110550990A公开了一种聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法，有效保护铝粉或硅粉的活性，可提供额外的燃烧热，促进了铝粉或硅粉的快速燃烧反应，从而提高了固体推进剂的燃烧性能。CN109704896A提出一种基于聚多巴胺界面调控硝胺炸药改性铝粉及制备方法，以提高含铝炸药的能量和密度。然而，含铝炸药的组装、成型通常是在热水、热溶剂条件下完成的。尽管上述发明提高了铝粉在推进剂和炸药中的反应活性，但无法抵抗含铝炸药的组装、成型过程中热水、热溶剂对改性铝粉的氧化腐蚀，显然无法满足含铝炸药的实际组装、成型工艺需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术改性铝粉无法抵抗热水、热溶剂的缺陷，提供一种利用氟代烷基化合物表面修饰提高铝粉稳定性和燃烧性能的方法，一方面可以提高铝粉在热液体中的稳定性，一方面可以提高铝粉的燃烧性能，对含铝炸药和推进剂等的组装成型和实际应用具有至关重要的作用。
一、改性铝粉的制备
本发明利用氟代烷基化合物改性铝粉的方法，利用氟代烷基化合物提高铝粉稳定性和燃烧性能的方法，是将铝粉超声分散于有机溶剂中，得到铝粉分散液；再向铝粉分散液中加入氟代烷基化合物，常温搅拌5~120 min，使氟代烷基化合物与铝粉表面的氧化铝发生化学反应，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，即得氟代烷基化合物改性铝粉。
其中，铝粉为微米铝粉和纳米铝粉，有机溶剂为正己烷、正辛烷、石油醚、甲苯、乙醇、甲醇中的一种；铝粉分散液的浓度为1 ~15 wt.%。
所述氟代烷基化合物是全氟辛酸、全氟癸酸、全氟聚醚羧酸、全氟十二烷硫醇、全氟癸硫醇、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛胺、全氟癸胺中的至少一种，且铝粉与氟代烷基化合物的质量比为1:0.01~1:0.1。
所得改性铝粉中氟代烷基化合物的含量为1~10 wt.%。
二、改性铝粉在热液体中的稳定性测试
为了证实本发明制备的改性铝粉在热水、热有机溶剂中具有优异的稳定性，将本发明制备的改性铝粉与未改性铝粉进行了对比考察。
图1为本发明全氟辛基三氯硅烷改性纳米铝粉（上）与未改性铝粉（下）的透射电镜图。通过透射电镜照片发现，本发明改性的纳米铝粉表面形成了致密的包覆层，有益于提升铝粉在热液体中的稳定性。
图2是本发明全氟聚醚羧酸改性微米铝粉的透射电镜图。通过透射电镜照片发现，本发明改性的微米铝粉表面形成了致密的包覆层，有益于提升铝粉在热液体中的稳定性。
图3是将本发明全氟癸基三甲氧基硅烷改性纳米铝粉（左）与未改性纳米铝粉（右）在热液体中的稳定性对比。结果显示，本发明改性铝粉在70°C乙酸乙酯/水混合液中加热1h过程中无气泡产生，之后再在该溶液中静置10天未发生明显改变。而未改性铝粉在70°C乙酸乙酯/水混合液中加热10 min，明显有氢气产生，1h后，铝粉与溶剂反应变白，生成氢氧化铝。因此，本发明改性铝粉能有效提升铝粉在热乙酸乙酯/水混合液中的稳定性。
上述实验表明，本发明制备的改性铝粉具有优异的抗氧化性能。在空气中可稳定存放5年以上；在70°C热水、热有机溶剂中也能稳定存在4h以上，无氢气释放，可满足绝大部分涉及铝粉的组装、成型工艺条件。
三、改性铝粉的燃烧性能
为了证实本发明制备的改性铝粉具有优异的燃烧性能，对其进行了燃速和点火延时测试。经过对比发现，初始微米铝粉未被点燃，改性微米铝粉的燃速提升为100~120 cmms-1，点火延时为~50 ms；纳米铝粉改性前后的燃速分别为150和700~740 cm ms-1，点火延时分别为150和~25 ms。由此可见，本发明制备的改性铝粉明显提升了微、纳米铝粉的燃烧性能。
综上所述，本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明将氟代烷基化合物加入到铝粉分散液中，然后常温下搅拌反应，通过氟代烷基化合物与铝粉表面氧化铝的化学反应牢固键合于铝粉表面，形成致密的氟代烷基化合物包覆层，一方面通过氟代烷基链的疏水、疏油作用提高了铝粉在热液体中的稳定性，另一方面通过燃烧时氟代烷基链与氧化铝、铝粉的反应提高了铝粉的燃烧性能，可提高炸药的爆轰性能，为铝粉在含能材料中的实际应用提供技术支撑；
2、本发明采用氟代烷基化合物形成的致密包覆层具有较高的长期稳定性，且能改善铝粉颗粒的表面电性，有利于防止颗粒之间的团聚，提高分散悬浮性；
3、本发明是在液相条件下进行的共聚合包覆，相对于激光、电弧、气相沉积等制备方法，本发明方法具有设备要求低、方法简单、易于操作、成本低廉且易于规模化生产等优点，为含铝炸药和推进剂等的组装成型和实际应用提供一种易于产业化的铝粉改性技术途径。
附图说明
图1是本发明全氟辛基三氯硅烷改性纳米铝粉（上）与未改性铝粉（下）的透射电镜图。
图2是本发明全氟聚醚羧酸改性微米铝粉的透射电镜图。
图3是本发明全氟癸基三甲氧基硅烷改性纳米铝粉与未改性纳米铝粉在热液体中的稳定性对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明改性铝粉的制备方法及性能作进一步说明。
实施例1
在常温常压下，将10 g纳米铝粉加入到100 mL正己烷中，超声分散0.5 min，得到铝粉分散液；再将0.5 g全氟辛基三氯硅烷加入到铝粉分散液中，常温下搅拌反应20 min，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-1。包覆层的含量为铝粉质量的3.2 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生，改性铝粉微观形貌未发生变化。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例2
在常温常压下，将10 g纳米铝粉加入到200 mL乙醇中，超声分散0.5 min，得到铝粉分散液；再将1.0 g全氟癸基三甲氧基硅烷加入到铝粉分散液中，常温下搅拌反应10min，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-2。包覆层的含量为铝粉质量的5.3 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例3
在常温常压下，将5 g微米铝粉加入到100 mL甲苯中，超声分散0.5 min，得到铝粉分散液；再将0.2 g全氟聚醚羧酸加入到铝粉分散液中，常温下搅拌反应60 min，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-3。包覆层的含量为铝粉质量的2.1 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例4
在常温常压下，将20 g微米铝粉加入到200 mL石油醚中，超声分散0.5 min，得到铝粉分散液；再将1.0 g全氟十二烷硫醇加入到铝粉分散液中，常温下搅拌反应100 min，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-4。包覆层的含量为铝粉质量的4.4 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例5
在常温常压下，将100 g纳米铝粉加入到1000 mL甲苯中，超声分散1 min，得到铝粉分散液；再将2.0 g全氟辛胺加入到铝粉分散液中，常温下搅拌反应10 min，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-3。包覆层的含量为铝粉质量的1.8 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生，因而具有很好的稳定性。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
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Claims (6)

1.利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，是将铝粉超声分散于有机溶剂中，得到铝粉分散液；再向铝粉分散液中加入氟代烷基化合物，搅拌使氟代烷基化合物与铝粉表面的氧化铝发生化学反应，在铝粉表面形成致密的氟代烷基化合物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，即得氟代烷基化合物改性铝粉；
所述氟代烷基化合物是全氟辛酸、全氟癸酸、全氟聚醚羧酸、全氟十二烷硫醇、全氟癸硫醇、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛胺、全氟癸胺中的至少一种；铝粉与氟代烷基化合物的质量比为1:0.01~1:0.1。
2.如权利要求1所述利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，其特征在于：所述铝粉为微米铝粉和纳米铝粉。
3.如权利要求1所述利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，其特征在于：所述溶剂为正己烷、正辛烷、石油醚、甲苯、乙醇、甲醇中的一种。
4.如权利要求1所述利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，其特征在于：铝粉分散液的浓度为1 ~15 wt.%。
5.如权利要求1所述利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，其特征在于：所述搅拌是在常温下反应时间为5~120 min。
6.如权利要求1所述利用氟代烷基化合物改性铝粉以提高稳定性和燃烧性能的方法，其特征在于：所得改性铝粉中氟代烷基化合物的含量为1~10 wt.%。
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