CN102634861A

CN102634861A - 一种含能微纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102634861A
Application number: CN2012101123283A
Authority: CN
Inventors: 李�瑞; 杨光成; 徐红梅; 沈金朋; 谯志强
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102634861B

Abstract

本发明公开了一种含能微纤维，利用金属/金属氧化物纳米颗粒(MIC)与硝化棉通过静电纺丝方法制备的微纤维，本发明还公开了制备一种含能微纤维的方法，将金属/金属氧化物纳米颗粒(MIC)与硝化棉加入到混合溶剂中，配制成静电纺丝溶液，再通过静电纺丝装置制备微纤维。本发明在硝化棉的纺丝溶液中加入了含能催化剂——金属/金属氧化物纳米颗粒(MIC)，能有效提高硝化棉的燃烧性能和能量密度；选取有机试剂作为混合溶剂，防止了无机纳米粒子与水分子间的反应；首次将MIC制成微纤维，增加了MIC的存在形式；金属/金属氧化物纳米颗粒(MIC)/硝化棉微纤维直径均匀可控，适合微型器件设计的需求，可用于微推进剂和微起爆器等领域。

Description

一种含能微纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含能微纤维及其制备方法，属于含能材料制备技术领域。

背景技术

在早期，铝热剂主要指的是Al和Fe₂O₃按照一定比例配制的混合物，用作引燃剂。随着研究的不断深入，铝热剂的概念得到了进一步推广，其范围变为金属与金属氧化物或非金属氧化物的混合物或者复合物，如用CuO、MoO₃等氧化物代替Fe₂O₃与Al按一定配比得到的混合物也可称为铝热剂。铝热反应是一种高放热反应，因此有许多用途，如军事目标和弹药的破坏、纵火武器、切割器和焊接器等。由于传统铝热剂中的氧化剂与还原剂粒度比较大，颗粒间存在分离，其爆燃速度和能量释放速率缓慢。

亚稳态分子间复合物(Metastable Intermolecular Composites，MIC)，也称为“超级铝热剂”或金属/金属氧化物纳米颗粒，是由纳米级的氧化剂(如金属氧化物)和还原剂(主要是铝粉)组成的复合物。它不仅可以克服传统铝热剂反应速度慢，反应不完全等缺点，而且MIC还具有小的临界直径、大的比表面积、高的能量密度和能量释放速度等性能。在1995年，Aumann等制备了直径为20-50nm的MoO₃/Al复合含能材料，测得其燃烧速率是传统铝热剂的1000倍，能量密度最大可达16kJ/cm³。目前，美国已将其用作枪弹底火。同样Granier，Pantoya等人也发现，当Al的粒径从20000nm减小到50nm时，Al/MoO₃的燃烧速率提高了10倍，点火时间降低了两个数量级，MIC对点火时间响应的重复性也得到提高。

目前所制备的MIC多数以粉体、阵列、薄膜的形式存在。如Tillotson通过溶胶-凝胶法制备了粉末状的Al/Fe₂O₃；Zhang通过气相沉积法制备了Al/CuO纳米阵列；Manesh等通过热蒸发法制备了Al/CuO多层膜复合含能材料。另外，研究者已经指出MIC是一类非常有潜力作为反应性材料应用于武器战斗部中的物质，如环境清洁的引信和雷管、可化学或生物降解的高性能火箭推进剂、红外干扰等领域。MIC还有一个显而易见的优势，就是在材料尺寸上满足了当前微型器件设计的需求，可以制备成微纳米含能器件。如K.L.Zhang等人利用Al/CuO成功制备了微点火器，其点火成功率高达98％，火焰温度高于2000℃，释放的能量约为2950J/g。

邵自强等人采用静电纺丝的方法制备了硝化棉纤维，并将纳米粒子Ni、Cu、Al、Fe₃O₄添加于硝化棉纤维中。此种方法操作简单，且利用无机纳米粒子的催化效果改善了硝化棉的燃烧性能，但单一的纳米粒子对其提高能量方面并不明显。此外，他们使用的混合溶剂中存在有水，易与活性比较高的纳米金属粒子发生化学反应，影响纳米粒子对硝化棉燃烧性能的催化效果，限制了其在微器件领域的应用。

发明内容

本发明的目的之一在于克服背景技术不足，提供一种含能微纤维及其制备方法。以硝化棉(简称NC)为载体，通过静电纺丝制备MIC/硝化棉微纤维的方法，该方法可提高硝化棉的燃烧性能和能量密度；避免无机纳米粒子与水的反应；可制备直径均匀可控的复合含能材料；满足微型器件的设计要求。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含能微纤维，所述含能微纤维是利用金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉制备的微纤维。

制备上述的一种含能微纤维的方法，将金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉加入到混合溶剂中，配制成静电纺丝溶液，再通过静电纺丝装置制备微纤维。

进一步的技术方案是，所述静电纺丝装置的纺丝电压为15kv～30kv，纺丝温度为28℃～33℃，挤出速度为4mL/h～8mL/h，环境相对湿度为52％～57％，接收距离为8cm～30cm。

进一步的技术方案是，所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属为Al、Si、Zr、Be、Mg、Ba、Ti和B中的一种或多种，所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属氧化物为FeO、Fe₂O₃、CoO、NiO、Cu₂O、CuO、Sb₂O₃、MoO₂、MoO₃、Cr₂O₃、PbO₂、WO₂、WO₃中的一种或多种。

更进一步的技术方案是，所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属与金属氧化物的颗粒摩尔比为2∶1～2∶3。

进一步的技术方案是，所述混合溶剂为丙酮、甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中任意两种混合的溶剂。

更进一步的技术方案是，所述任意两种混合的混合体积比为0.5∶1～1∶0.5。

进一步的技术方案是，所述金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉的质量比为5∶100～40∶100。

进一步的技术方案是，所述静电纺丝溶液的质量分数为5wt％～15wt％

更进一步的技术方案是，所述静电纺丝溶液的质量分数为8wt％～11wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在硝化棉的纺丝溶液中加入了含能催化剂——MIC，能有效提高硝化棉的燃烧性能和能量密度。

(2)本发明选取了有机试剂作为混合溶剂，防止了无机纳米粒子与水分子间的反应。

(3)本发明首次将MIC制成微纤维，增加了MIC的存在形式。

(4)本发明制备的MIC/硝化棉微纤维直径均匀可控，适合微型器件设计的需求，可用于微推进剂和微起爆器等领域。

附图说明

图1为静电纺丝装置图。

图中：1.高压电源，2.推进泵，3.注射器，4.旋转收集装置，5.负高压。

图2为本发明实施例1制备的纯硝化棉微纤维的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1和实施例2制备的硝化棉及MIC/硝化棉微纤维的XRD图谱。

图5为本发明实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维在Au微加热器上燃烧前的照片。

图6为本发明实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维在Au微加热器上燃烧时的照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

在室温条件下，将硝化棉溶解于丙酮/N，N-二甲基乙酰胺(丙酮与N，N-二甲基乙酰胺体积比为1∶0.5)的混合溶剂中，配制成浓度为10wt％的静电纺丝溶液约10mL。

参照图1，在室温下，将上述静电纺丝溶液注入进样管中，进样管前端的金属针头与高压电源1相连。开启高压电源1，设其值为25kv，推进泵2推进注射器3的推进速度为8mL/h。在静电场力作用下，上述静电纺丝溶液从带正电的针头“飞到”带负电的旋转收集装置4的过程中不断被拉伸，同时溶剂挥发，最终在距离针头20cm处的铝丝收集架上得到硝化棉微纤维，所制备的硝化棉纤维产品见图2，从图2可以看出，纯硝化棉微纤维表面光滑，直径均匀。

实施例2：

首先，将纳米级的Al/Fe₂O₃颗粒按摩尔比为2∶1置于环己烷溶液中，超声混合后放入真空干燥箱中干燥。然后，将硝化棉与上述真空干燥的纳米级的Al/Fe₂O₃颗粒加入到丙酮/N，N-二甲基乙酰胺(丙酮与N，N-二甲基乙酰胺体积比为1∶0.5)的混合溶剂中，配制成浓度为10wt％的静电纺丝溶液约10mL。其中Al/Fe₂O₃(MIC)∶硝化棉＝3∶10(质量比)。

参照图1，在室温下，将上述静电纺丝溶液注入进样管中，进样管前端的金属针头与高压电源1相连。开启高压电源1，设其值为25kv，推进泵2推进注射器3的推进速度为8mL/h。在静电场力作用下，上述静电纺丝溶液从带正电的针头“飞到”带负电的旋转收集装置4的过程中不断被拉伸，同时溶剂挥发，最终在距离针头20cm处的铝丝收集架上得到MIC/硝化棉微纤维，所制备的MIC/硝化棉微纤维产品见图3，从图3中可以看出，加入MIC后，硝化棉微纤维表面变得粗糙，观察到了MIC颗粒。

图4为本发明实施例1制备的硝化棉微纤维和实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维的XRD图谱。通过对比，发现加入MIC后，在硝化棉的XRD图谱中观察到Al和Fe₂O₃的晶态衍射峰，证明了所制备的微纤维确实是由MIC和硝化棉组成的。图5为本发明实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维在Au微加热器上燃烧前的照片。图6为本发明实施例2制备的MIC/硝化棉微纤维在Au微加热器上燃烧时的照片。通过对比图5和图6，发现MIC/硝化棉微纤维一旦点燃，很快燃烧完，且发出明亮的白光。

实施例1和实施例2的混合溶剂除可以用丙酮和N，N-二甲基乙酰胺混合外，还可以用丙酮、甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意两种混合。

实施例2的纳米级的Al/Fe₂O₃颗粒为金属/金属氧化物纳米颗粒(MIC)，上述金属还可以是Al、Si、Zr、Be、Mg、Ba、Ti和B中的一种或多种，上述金属氧化物还可以是FeO、Fe₂O₃、CoO、NiO、Cu₂O、CuO、Sb₂O₃、MoO₂、MoO₃、Cr₂O₃、PbO₂、WO₂、WO₃中的一种或多种。

上述微加热器包括Au/Pt/Cr微加热器等。

从上文描述的实施例可以看出，本发明在硝化棉的纺丝溶液中加入了含能催化剂——MIC，能有效提高硝化棉的燃烧性能和能量密度。本发明选取了有机试剂作为混合溶剂，防止了无机纳米粒子与水分子间的反应。本发明还首次将MIC制成微纤维，增加了MIC的存在形式。本发明制备的亚稳态分子间复合物(MIC)/硝化棉微纤维直径均匀可控，适合微型器件设计的需求，可用于微推进剂和微起爆器等领域。

在本说明书中所谈到的“实施例”、“实施例1”、“实施例2”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只限于这些说明。

Claims

1.一种含能微纤维，其特征在于：所述含能微纤维是利用金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉制备的微纤维。

2.制备权利要求1所述的一种含能微纤维的方法，其特征在于：将金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉加入到混合溶剂中，配制成静电纺丝溶液，再通过静电纺丝装置制备微纤维。

3.根据权利要求2所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述静电纺丝装置的纺丝电压为15kv～30kv，纺丝温度为28℃～33℃，挤出速度为4mL/h～8mL/h，环境相对湿度为52％～57％，接收距离为8cm～30cm。

4.根据权利要求2所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属为Al、Si、Zr、Be、Mg、Ba、Ti和B中的一种或多种，所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属氧化物为FeO、Fe₂O₃、CoO、NiO、Cu₂0、CuO、Sb₂O₃、MoO₂、MoO₃、Cr₂O₃、PbO₂、WO₂、WO₃中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述金属/金属氧化物纳米颗粒中的金属与金属氧化物的颗粒摩尔比为2∶1～2∶3。

6.根据权利要求2所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述混合溶剂为丙酮、甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中任意两种混合的溶剂。

7.根据权利要求6所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述任意两种混合的混合体积比为0.5∶1～1∶0.5。

8.根据权利要求2所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述金属/金属氧化物纳米颗粒与硝化棉的质量比为5∶100～40∶100。

9.根据权利要求2所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述静电纺丝溶液的质量分数为5wt％～15wt％。

10.根据权利要求9所述的制备一种含能微纤维的方法，其特征在于：所述静电纺丝溶液的质量分数为8wt％～11wt％。