CN102603442A - 一种安全环保型起爆药替代物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种安全环保型起爆药替代物及其制备方法。所述的起爆药替代物在微观结构上以细颗粒猛炸药为核，以具有高燃烧速度的添加剂为壳，所述的起爆药替代物的特殊微观结构使其具备快速燃烧转爆轰能力。本发明的起爆药替代物可作为一种安全、环保的起爆药剂，替代现有GTG、叠氮化铅、DDNP、斯蒂芬酸铅、BNCP等安全性差、含有重金属或者生产过程产生大量废水的传统起爆药。本发明的起爆药替代物可以在解决当前雷管用起爆药生产中面临的安全风险和环境问题，同时还可以使雷管保持正常大小的尺寸和低廉的成本。

Description

一种安全环保型起爆药替代物及制备方法
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种安全环保型的起爆药替代物及制备方法。本发明所具备的独特微观结构使其具备快速燃烧转爆轰能力，可取代起爆药应用于用于各种雷管、起爆器。
背景技术
快速的燃烧转爆轰能力是起爆药区别于猛炸药的主要特点。目前国内外军用和民用雷管中仍然广泛采用叠氮化铅（PbN2）、斯蒂芬酸铅、高氮酸·四氨·双(5－硝基四唑)(合钴)(Ⅲ)（BNCP）、二硝基重氮酚（DDNP）高氯酸三碳酰肼合镉（Ⅱ）（GTG）等安全性差、含有重金属成分或生产过程中产生大量有害废水的起爆药，制备、生产和运输这些起爆药的过程存在很大的安全风险和环境污染风险。因此如果采用安全性、环境友好性更好的猛炸药（次级炸药）替代起爆药，将具有显著的应用价值和社会效益。然而普通的猛炸药燃烧速度很慢，常常需要在强烈的约束条件下进行较长时间的压力积累才可能实现燃烧转爆轰，因此加快猛炸药的燃烧速度、缩短燃烧转爆轰所需的压力积累时间是实现猛炸药取代起爆药的关键。虽然近年来关于无起爆药雷管的研究比较多，但这些研究无一例外都是通过在雷管结构中设置类似DDT管这样的强烈约束条件使猛炸药实现燃烧转爆轰，由于必须具有较大的尺寸、较高约束强度并添加PETN转爆药等结构，因此这种雷管往往结构复杂、成本高昂。
发明内容 
本发明提供一种安全环保型起爆药替代物及制备方法，本发明的起爆药替代物是一种由细颗粒猛炸药和高燃速添加剂两部分组成，重量百分比含量分别为10%～90%和10%～90%，最佳质量百分含量分别为50%～80%和50%～20%。其中细颗粒猛炸药为环三甲撑三硝胺（黑索今、RDX）、环四甲撑四硝胺（奥克托今、HMX）、环季戊四醇四硝酸酯（泰安、PETN）、三氨基三硝基苯（TATB）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL20）、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（DADNE、Fox-7）中一种或几种；颗粒直径为0.10微米～100微米，最佳颗粒直径范围为0.5微米～10微米。其中的高燃速添加剂为由纳米铝粉或镁粉和纳米金属氧化物按化学计量比组成的纳米铝热剂；纳米铝粉和镁粉的平均颗粒直径为30纳米～200纳米；纳米金属氧化物为MnO2、MoO3、Co3O4、CuO、Fe2O3、NiO、WO3、SnO2、Bi2O3这些无毒或低毒金属氧化物中的一种或几种，纳米金属氧化物的平均颗粒直径为10纳米～200纳米；高燃速添加剂的燃烧速度为10m/s～1000m/s，最佳燃烧速度为100m/s～600m/s。
本发明的安全环保型起爆药替代物的制备方法由以下步骤组成：首先，将普通粒径的猛炸药进行细化处理，使其平均粒径降至10微米以下；其次，按化学计量比将纳米尺寸的金属氧化物和纳米铝粉或镁粉分散在溶剂中，采用超声波进行混合30分钟以上；然后，按比例将细化后的细颗粒猛炸药加入到上述的分散溶剂中，采用超声波进行混合30分钟以上；最后对混合均匀后的复合物进行干燥。本发明中所述的起爆药替代物配方还可以包含一种或几种其他的非必要成分，如高分子粘结剂、填料、溶剂等等，以用于改善复合物力学性能、抗静电性能、外观或实现方便包装。
本发明的基本设计原理如下：
几何燃烧理论是内弹道学中关于猛炸药燃烧最基本的理论模型，其基本思想包含是三个理想假设条件：一是所有炸药颗粒在相同的环境下燃烧；二是所有炸药颗粒表面同时点火燃烧；三是所有表面的燃烧速度相同。如按照这一理论，细颗粒炸药的表面积随着粒度尺寸减小而增加，如果炸药粒度降低两个数量级（如超细颗粒炸药），则表面积可增加四个数量级，因而燃烧速度也将以数量级增加，这就足以将压力积累时间缩短至快速燃烧转爆轰的范围。然而通常情况下由于装药过程压装使颗粒紧密堆积，细颗粒炸药的表面点火温度取决于热量传播，表面实际点火过程所需时间很长，因此该理论的第二项假设即表面点火同时性无法实现，故通常情况下超细炸药与普通炸药颗粒相比燃烧速度虽然有所增加，但增幅有限，远远达不到快速燃烧转爆轰的要求。
本发明通过一种微观结构来克服实现几何燃烧理论第二项理想假设所面临的困难。即在细颗粒炸药表面包裹一层具有很高燃烧速度的添加剂，形成一个以细颗粒炸药为核以高燃速添加剂为壳的的核/壳型复合物，壳层添加剂高速燃烧释放的热量可作为核层细颗粒炸药的点火源。由于组分本身燃烧速度上的差达到两个数量级，该起爆药替代物物在压装药结构下，与普通细颗粒猛炸药装药相比，可以将燃烧波的传递时间减小两个数量级，使细颗粒炸药表面的点火同时性大幅度增加至接近理论假设，从而大大降低达到燃烧转爆轰所需压力的时间。
因此本发明的目的是在不改变任何常用雷管结构的情况下，直接采用含有细颗粒猛炸药和高燃速添加剂组成的起爆药替代物，该起爆药替代物可以如同起爆药一样，在很小的药量和弱约束条件下实现燃烧转爆轰。本发明的起爆药替代物可以在解决当前雷管用起爆药生产中面临的安全风险和环境问题，同时还可以使雷管保持正常大小的尺寸和低廉的成本。
附图说明 
图1为本发明的起爆药替代物的微观结构示意图；
图2为本发明的起爆药替代物的装药结构示意图；
图3a和图3b为本发明的起爆药替代物的扫描电镜效果图；
图中，1.猛炸药细颗粒  2.纳米铝热剂  3.起爆药替代物颗粒  a.Al/Fe2O3纳米铝热剂   b.RDX-Al/Fe2O3复合物。
具体实施方式  
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的起爆药替代物的微观结构示意图，在图1中，本发明的起爆药替代物由猛炸药细颗粒1和纳米铝热剂2组成核壳型结构。
图2为本发明的起爆药替代物的装药结构示意图，在图2中，本发明的起爆药替代物颗粒3在雷管装药后，燃烧波从A点传递到B点的所需的时间t1与普通猛炸药颗粒装药相比能够降低两个数量级，从而实现快速燃烧转爆轰。
图3a和图3b为本发明的起爆药替代物的扫描电镜效果图。图3-a为Al/Fe2O3纳米铝热剂的扫描电镜效果图，图3a为RDX-Al/Fe2O3的扫描电镜效果图，由图可知纳米铝热剂包覆在RDX颗粒表面形成了核壳型结构。
实施例1
细颗粒猛炸药采用超细环三甲撑三硝胺（超细黑索今、SF-RDX），高燃烧添加剂采用纳米铝热剂。
细颗粒RDX可采用溶剂-非溶剂法制备：将20g黑索金（RDX）溶于200gDMF溶剂，然后将溶液喷射到低温水中，固液分离后干燥，可得超细RDX炸药（SF-RDX），其平均颗粒直径约为10微米。
Al/Fe2O3纳米铝热剂的制备可采用超声混合方法进行，将平均颗粒直径50纳米的商业纳米Al粉与平均颗粒直径为30纳米的商业Fe2O3粉按照化学计量比称取后，一起加入到正已烷溶剂中，在超声波作用下震荡混合30分钟，即可得到Al/ Fe2O3纳米铝热剂，采用高速照相技术测试其燃烧速度约为300m/s。
SF-RDX：Al/Fe2O3制备：按照SF-RDX：Al/ Fe2O3纳米铝热剂质量比1：1的比例称取上述原料，置于烧杯后，加入适量正己烷作为分散溶剂，所得的悬浮液在超声波强烈作用下震荡30分钟以实现Al/Fe2O3对SF-RDX颗粒的均匀包覆，将混合均匀的悬浮液置于真空烘箱中70℃干燥，可以得核/壳型起爆药替代物。
将实施例1中的起爆药替代物替代DDNP后，按照70%的理论密度压装于8号工业雷管，雷管中其他结构和装药保持不变，然后进行起爆实验，用铅板作为鉴证板，按照国家标准工业雷管铅板试验方法GB/T13226-91进行测试，爆炸后铅板孔径大于雷管外径为起爆合格，实验结果见表1。
实施例2
细颗粒猛炸药采用超细环四甲撑四硝胺（超细奥克托今、SF-HMX），高燃烧添加剂采用Al/CuO纳米铝热剂。
SF-HMX制备以HMX为原料、以DMF为溶剂，参照实例1制备SFRDX的方法进行，所得SFHMX平均颗粒直径约为5微米。
Al/CuO纳米铝热剂参照实例1制备Al/ Fe2O3的方法进行，其中原料CuO平均粒径40nm，Al/CuO纳米铝热剂测试燃烧速度约为350m/s。
SF-HMX：Al/CuO的制备参照实施例1的超声混合方法，SF-HMX：Al/CuO的质量比6：4，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例2中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例3
细颗粒猛炸药采用SF-RDX，高燃烧添加剂采用Al/NiO纳米铝热剂。
除纳米铝热剂中氧化剂采用NiO外，其余材料制备参照实例1的方法进行。其中NiO平均粒径50纳米，所得Al/NiO纳米铝热剂测试燃烧速度约为200m/s。SF-PETN：Al/NiO的质量比7：3，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例3中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例4
细颗粒猛炸药采用SF-HMX，高燃烧添加剂采用Al/WO3纳米铝热剂。
除纳米铝热剂中氧化剂采用WO3外，其余材料制备参照实例1进行。其中WO3平均粒径30纳米，所得Al/WO3纳米铝热剂测试燃烧速度约为350m/s。SF-HMX：Al/WO3的质量比8：2，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例4中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例5
细颗粒猛炸药采用超细六硝基六氮杂异伍兹烷（SF-CL20），高燃烧添加剂采用Mg/NiO纳米铝热剂。
SF-CL20制备以CL20为原料，按比例与水混合后通过机械研磨方法得到细化料浆，干燥后得到SF-CL20，其平均颗粒直径约为10微米。
Mg/NiO纳米铝热剂参照实例1的超声混合方法进行，其中NiO平均粒径50纳米，Mg平均粒径100纳米，所得Mg/NiO纳米铝热剂测试燃烧速度约为250m/s。
SF-CL20：Mg/NiO的制备参照实例1的超声混合方法，SF-CL20：Mg/ NiO的质量比7：3，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例5中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例6
细颗粒猛炸药采用超细3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（SF-NTO），高燃烧添加剂采用Mg/MnO2纳米铝热剂。
SF-NTO制备以NTO为原料参照实例5的研磨方法进行，所得SF-NTO平均颗粒直径约为8微米。
Mg/ MnO2纳米铝热剂参照实1的超声混合方法进行，其中MnO2平均粒径30nm，Mg平均粒径100nm，所得Mg/MnO2纳米铝热剂测试燃烧速度约为350m/s。
SF-NTO：Mg/MnO2的制备参照实例1的超声混合方法，SF-NTO：Mg/MnO2的质量比6：4，得核/壳型起爆药替代物。
实施例6中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例7
细颗粒猛炸药采用超细1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（SF-DADNE、SF-Fox-7），高燃烧添加剂采用Mg/Co3O4纳米铝热剂。
SF-Fox-7制备以Fox-7为原料，参照实例5的研磨方法，所得SF-Fox-7平均颗粒直径约为12微米。
Mg/Co3O4纳米铝热剂参照实1的超声混合方法进行，其中Co3O4平均粒径30nm，Mg平均粒径100nm，所得Mg/Co3O4纳米铝热剂测试燃烧速度约为400m/s。
SF-Fox-7：Mg/Co3O4的制备参照实例1的超声混合方法，SF-NTO：Mg/Co3O4的质量比7：3，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例7中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例8
超细环三甲撑三硝胺（超细黑索今、SF-RDX），高燃烧添加剂采用Mg/ SnO2纳米铝热剂。SF-RDX制备与实例1的方法相同，所得SF-RDX颗粒平均直径约为10微米。
Mg/SnO2纳米铝热剂参照实例1的超声混合方法进行，其中SnO2平均粒径30nm，Mg平均粒径100nm，所得Mg/SnO2纳米铝热剂测试燃烧速度约为200m/s。
SF-RDX：Mg/SnO2的制备参照实例1的超声混合方法，SF-RDX：Mg/ SnO2的质量比1：1，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例8中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。。
实施例9
超细环三甲撑三硝胺（超细黑索今、SF-RDX），高燃烧添加剂采用Mg/Bi2O5纳米铝热剂。SF-RDX制备与实例1的方法相同，所得SF-RDX颗粒平均直径约为10微米。
Mg/Bi2O5纳米铝热剂参照实例1的方法进行，其中Bi2O5平均粒径为30nm，Mg平均粒径为100nm，所得Mg/Bi2O5纳米铝热剂测试燃烧速度约为250m/s。
SF-RDX：Mg/Bi2O5的制备参照实例1的超声混合方法，SF-RDX：Mg/Bi2O5的质量比1：1，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例9中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
实施例10
超细环三甲撑三硝胺（超细黑索今、SF-RDX），高燃烧添加剂采用Mg/MoO3纳米铝热剂。SF-RDX制备与实例1的方法相同，所得SF-RDX颗粒平均直径约为10微米。
Mg/MoO3纳米铝热剂参照实例1的方法进行，其中MoO3平均粒径为30nm，Mg平均粒径为100nm，所得Mg/MoO3纳米铝热剂测试燃烧速度约为350m/s。
SF-RDX：Mg/MoO3的制备参照实例1的超声混合方法，SF-RDX：Mg/MoO3的质量比6：4，得到核/壳型起爆药替代物。
实施例10中起爆药替代物的起爆试验方法参照实施例1，试验结果见表1。
表1  复合物配方替代起爆药后用于8号雷管起爆实验结果
Figure 235790DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种安全环保型起爆药替代物,其特征在于：所述的起爆药替代物是按重量百分比由以下两部分组成：
细颗粒猛炸药           10%~90%
高燃速添加剂            10%~90%。
2.根据权利要求1所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的细颗粒猛炸药为环三甲撑三硝胺、环四甲撑四硝胺、环季戊四醇四硝酸酯、三氨基三硝基苯、六硝基六氮杂异伍兹烷、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的细颗粒猛炸药，其成分含量的质量百分比为50%～80%。
4.根据权利要求1至3任一所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的细颗粒猛炸药炸药颗粒的直径为0.10微米～100微米，最佳颗粒直径为0.5微米～10微米。
5.根据权利要求1所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的高燃速添加剂为由纳米铝粉或镁粉和纳米金属氧化物按化学计量比组成。
6.根据权利要求5所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的高燃速添加剂的含量的质量百分比为50%～20%；高燃速添加剂的燃烧速度为10m/s～1000m/s，最佳燃烧速度为100m/s～600m/s。
7.根据权利要求5所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的纳米金属氧化物为MnO2、MoO3、Co3O4、CuO、Fe2O3、NiO、WO3、SnO2、Bi2O3中的一种或几种。
8.根据权利要求1、5、6、7中任一所述的安全环保型起爆药替代物，其特征在于：所述的纳米铝粉和镁粉的平均颗粒直径为30纳米～200纳米，纳米金属氧化物的平均颗粒直径为10纳米～200纳米。
9.用于权利要求1所述的安全环保型起爆药替代物的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
（a）将普通粒径的猛炸药进行细化处理，使其平均粒径降至10微米以下；
（b）按化学计量比将纳米尺寸的金属氧化物和纳米铝粉或镁粉分散在溶剂中，采用超声波进行混合30分钟以上；
（c）按比例将细化后的细颗粒猛炸药加入到上述的分散溶剂中，采用超声波进行混合30分钟以上；
（d）对混合均匀后的复合物进行干燥。
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