CN113336221B - 一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料的改性技术领域,公开了一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的简单制备方法。在一定温度下将石墨烯在含氧气氛中热处理,使得石墨烯缓慢氧化,并使得氧与其中的碳结合从而附着含氧基团,分散于极性溶剂中后获得多孔、附着含氧基团的石墨烯的分散液。附着含氧官能团的石墨烯中,含氧量至少为8wt.%,可达到19wt.%,含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键;这种通过热处理法在石墨烯表面上附着的含氧官能团增强了其对带正电的离子和纳米颗粒的吸附能力。本发明避免了强酸和强氧化剂等强腐蚀性试剂的使用以及繁琐的制备和分类过程;同时所获得的石墨烯浆料可以长期稳定的均一分散。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种碳材料的改性技术工艺,特别是涉及一种石墨烯材料的改性工艺。
背景技术
石墨烯是单层的石墨层片,仅有一个原子尺度厚,具有非常高的比表面积,是世界上最薄、最坚硬、导电和导热性能最强的材料。基于其优异的力学、热学、电学性能,在储能、复合材料、化工、电子、热管理等领域得到了广泛的研究和应用。基于氧化石墨烯(GO)表面含有大量的羟基(-OH)、羧基(-COOH)和醚类(C-O-C)等氧官能团,一方面这种特性使得GO具有可以溶于水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇等极性溶剂的特征,另一方面还使得GO可以通过静电作用力将带正电性的一些基团吸附于其表面,再者GO还可以通过还原剂、高温惰性气氛的煅烧等条件还原为具有较好的电子导电性的还原石墨烯氧化物(rGO),这些特性为其广泛的研究和应用带来了非常多的可能性。在GO的制备方面:中国专利CN 107161983B公开了以天然鳞片石墨为碳原料,磷酸和硫酸为反应介质,高锰酸钾和双氧水为氧化剂,在常压下反应制得GO;中国专利CN 106115669B公开了将浓硫酸与石墨混合搅拌0.5~1.5h,再加入发烟硝酸混合反应,然后降温至反应液温度为10℃以下,加入高锰酸钾,室温下混合反应2~4天后加水淬灭反应,再升温至80~95℃保持2~5h,降温至50~70℃以下加入双氧水,制得GO。
在上述制备GO的相关专利中,需要用到大量硫酸、硝酸和盐酸等高腐蚀性的强酸和强氧化剂高锰酸钾等试剂。这种方法不仅使实验过程带来了危险,同时对环境带来不利影响,且不利于大规模的生产和制备。另外,考虑到插层剥离法和化学气相沉积法等石墨烯的制备方法,以及将石墨烯均匀分散于液体中,形成石墨烯浆料也取得了很好的研究进展。中国专利CN 106744862B公开了将固体石墨粉与甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维和表面活性剂按一定质量比例混合分散在水中,进行机械研磨后得到厚度为0.35-7nm的单层或多层的石墨烯分散液。中国专利CN106915740B公开了以一种通过静电相互作用和π-π电子相互作用的理念设计分散剂,以苯乙烯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、4-乙烯基卞氯的混合物为反应单体制备的线型聚合物为分散剂,将制备的分散剂分散于溶剂后加入石墨烯粉末,混合震荡后进行超声分散,经离心后,获得了上层浓度为1-5mg/mL的石墨烯分散液。因此,如何通过简单的方式在石墨烯上附着一定量的含氧基团的简单的制备技术已显得尤为可贵,并且这种附着含氧基团的石墨烯不仅具有吸附带正电的离子和基团的特性,而且还可以均一的分散于水等极性溶剂中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,寻求设计一种附着含氧基团的石墨烯的简单制备方法。在一定温度下将石墨烯在含氧气氛中热处理,使得石墨烯缓慢氧化,并使得氧与其中的碳结合从而附着含氧基团。基于碳与氧气反应为放热反应,因此热处理温度和通入的含氧气氛中的含氧量以及流速的控制对于制备附着含氧基团的石墨烯非常重要和关键。同时需要指出的是,基于部分石墨烯中的碳元素与氧气反应转变为了气态的碳氧化物并在原位留下了孔,特别是对于少层的石墨烯(非单层),此热处理过程将在一定程度的增加石墨烯的比表面积,使得这种附着含氧基团的石墨烯具有多孔的特性。基于石墨烯附着的含氧基团使得石墨烯具有易在极性溶剂中分散的特性,在分散助剂的作用下获得多孔、附着含氧基团的石墨烯的分散液。
为了实现上述目的,本发明涉及的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,包括下列步骤:
(1)确定石墨烯与氧气反应的初始温度:首先将石墨烯原料以5~10℃/min的升温速率在氧气气氛中进行热重测试,以确定石墨烯的初始失重温度;
(2)通过在含氧气氛中的热处理制备多孔、附着含氧基团的石墨烯:称取一定质量的石墨烯原料放到高温炉中,以一定的升温速率升温至初始失重温度以上,同时通入小流量的含氧气氛,并在一定的温度下热处理维持数小时,从而使得石墨烯上附着大量的含氧官能团,同时伴随着石墨烯中的部分碳转变为了气态的碳氧化物,从而在原位留下大量孔隙,使得石墨烯具有多孔结构的特性;
(3)将上述多孔、附着含氧基团的石墨烯分散于极性溶剂中制得附着含氧基团的多孔石墨烯分散液:称取一定量的多孔、附着含氧基团的石墨烯添加到一定体积的极性溶剂中,添加或不添加一定量的分散剂,经过超声分散或高速剪切步骤,制得多孔、附着含氧基团的石墨烯分散液。
本发明步骤(2)中,所述的石墨烯原料是指由物理法和化学法制备的非氧化的石墨烯,包括单层和少层的石墨烯,原料石墨烯的层数决定所制备的附着含氧基团的多孔石墨烯的层数,并与多孔的特性有较大的关联,少层石墨烯的石墨烯层数为4~6层,倾向于在内部形成更多的孔隙;所述的一定质量的石墨烯,实验室用量为0.03~0.3g;
所述的高温炉包括管式炉和马弗炉;
所述的用于热处理的含氧气氛包括空气、氧气以及氧气或空气与惰性气体的混合气体,其中优选空气气氛;所述的小流量的含氧气氛的流速为0~5mL/min,小的流量是为了控制含氧气氛中氧气的浓度,即控制与石墨烯反应的氧气的浓度,从而控制石墨烯和氧气的反应速率;
所述的一定温度是根据石墨烯原料的初始失重温度判定的,是指初始失重温度到超过初始失重温度至多130℃;在反应的热力学方面,在此设定的温度下既能保证石墨烯与氧气发生了反应,而在反应的动力学方面,又能限制石墨烯与氧气发生反应的速率;
所述的升温速率为1~10℃/min;
所述的维持时间为0.1~5h,在一定条件下热处理的维持时间过短使得石墨烯上的碳与氧未能很好的结合,从而使得石墨烯上的含氧官能团的量较少,而热处理时间的维持过长易使得较多的石墨烯中的碳与氧气反应转变为气态的碳氧化合物,难以保持完整的骨架结构。
本发明步骤(3)中所述的一定量的多孔、附着含氧基团的石墨烯的实验室用量为0.03~0.3g;
极性溶剂包括水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种;
所述的添加的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、琼脂、黄原胶、角叉胶和瓜尔豆胶中的一种;
所述的多孔、附着含氧基团的石墨烯:分散剂:极性溶剂的用量比为0.1~5mg:0~20mg:1mL;
所述超声的超声功率为300~1000W,超声分散时间为30~100min;所述的高速剪切的转速为500~3000r/min。
本发明所述的石墨烯,特别是少层的石墨烯,在热处理过程中会部分氧化为碳氧化物气体,从而在原位留下较多的孔隙,能很大程度的提升石墨烯的比表面积,提升幅度高达40倍以上,且增加的比表面积主要来自于中孔,为石墨烯的应用带来更多的特性。
本发明还提供了上述方法制备得到的附着含氧基团的多孔石墨烯分散液。
本发明与现有技术相比,创新性通过在一定温度下的含氧气氛中的热处理使得石墨烯附着含氧官能团,含氧量至少为8wt.%,可达到19wt.%,含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键;这种通过热处理法在石墨烯表面上附着的含氧官能团增强了其对带正电的离子和纳米颗粒的吸附能力,其将能起到和GO对负载物前驱体的静电吸附的同样的作用和效果;
本发明避免了强酸和强氧化剂等强腐蚀性试剂的使用以及繁琐的制备和分类过程;同时所获得的石墨烯分散液可以长期稳定的均一分散;具有制备工艺简单、方法可靠、安全、环境友好、适宜于大批量生产等优点。本发明制备的多孔、附着含氧基团的石墨烯及石墨烯分散液用于重金属离子吸附,以及负载金属单质、金属氧化物以及非金属单质等获得石墨烯复合物,以及将相关复合物应用于电磁兼容、二次电池和医药等领域,具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的一种单层石墨烯的热重分析曲线图;
图2为本发明实施例1制备的附着含氧基团的单层石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为本发明实施例1制备的附着含氧基团单层石墨烯及其原料的X射线光电子能谱(XPS)图;
图4为本发明实施例1制备的附着含氧基团碳纤维的O1s的XPS图;
图5为本发明对比例1所配制的单层石墨烯原料在分散剂PVP(1wt.%)的作用下分散于水(1mg/mL)的照片(a)和本发明实施例1所制备的附着含氧基团的单层石墨烯在分散剂PVP(1wt.%)的作用下分散于水(1mg/mL)静置7天后的照片(b)
图6为本发明实施例2制备的一种附着含氧基团的单层石墨烯的XPS图;
图7为本发明实施例2制备的一种附着含氧基团的单层石墨烯在不添加分散剂的条件下分散于水(1mg/mL)静置7天后的照片
图8为本发明对比例2制备的一种单层石墨烯原料在不添加分散剂的条件下分散于水(1mg/mL)的照片
图9为本发明实施例3所使用的一种少层石墨烯的热重分析曲线图;
图10为本发明专利实施例3所制备的一种多孔、附着含氧基团少层石墨烯的SEM图;
图11为本发明专利实施例3所制备的多孔、附着含氧基团的少层石墨烯及其原料的N2吸附和脱附曲线图;
图12为本发明实施例3所制备的多孔、附着含氧基团的少层石墨烯及其原料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的具体内容。
实施例1:
本实施例的制备工艺步骤包括:
(1)首先对单层石墨烯粉末(纯度:98%,型号:GR0991,厂家:深圳穗衡石墨烯科技有限公司)在氧气气氛中以10℃/min的升温速率进行热重分析,确定其初始失重温度,其热重分析曲线图见图1,通过图1可以看出,这种单层石墨烯的初始失重温度在580℃左右;
(2)称取0.1g左右单层石墨烯粉末置于石英舟中,放于管式炉后,以0.5mL/min的流量通入空气,以5℃/min的升温速率升温至700℃并维持3h,冷却后取出;
(3)称取5mg上述制备的多孔、附着含氧基团的石墨烯添加到含有5mL水的烧杯中,然后称取0.05g PVP(K30,沪氏试剂)作为分散剂添加到其中,在400W的超声分散仪中超声分散30min,获得浓度为1mg/mL的多孔、附着含氧基团的石墨烯的水分散液。
实施例2:
本实施例与实施例1步骤相同,不同之处在于:1)所使用的石墨烯原料不同,本实施例所使用的石墨烯为单层石墨烯(型号:XF001W,厂家:南京先丰纳米材料科技有限公司)。将其在氧气气氛中以5℃/min的升温速率进行热重分析以确定其初始失重温度,其初始温度在400℃左右;2)称取0.05g左右的单层石墨烯置于瓷舟中,放于管式炉后,以1mL/min的流量通入空气,以5℃/min的升温速率升温至425℃并维持3h,冷却后取出;3)步骤(3)中未添加分散剂PVP。
实施例3:
本实施例与实施例1步骤相同,不同之处在于所使用的石墨烯原料不同,本实施例所使用的石墨烯为少层石墨烯(纯度:98%,型号:GRF-HQ-P-001,厂家:苏州格瑞丰纳米科技有限公司),将其在氧气气氛中以10℃/min的升温速率进行热重分析,确定其初始失重温度,其热重分析曲线图见图9,其初始温度在570℃左右。其热处理温度为700℃,热处理时间为3h,通入空气的流量为0.5mL/min。制得附着含氧基团的多孔的石墨烯,其氧含量为8wt.%左右。
实施例4:
本实施例与实施例1步骤相同,不同之处在于热处理温度为650℃,热处理时间为5h,空气流量为1mL/min,制得附着含氧基团的石墨烯,其氧含量为10wt.%左右。
实施例5:
本实施例与实施例1步骤相同,不同之处在于通入的气体为氧气和氩气的混合气体,其中氧气的体积比为10vol%,流速为1.0mL/mi,制得附着含氧基团的石墨烯,其氧含量为11wt.%左右。
实施例6:
本实施例与实施例2步骤相同,不同之处是热处理温度为450℃,热处理时间为1h,获得附着含氧基团的石墨烯,其氧含量为15wt.%左右。
对比例1:
同实施例1,不进行步骤(1)和(2),直接称取10mg单层石墨烯粉末(纯度:98%,型号:GR0991,厂家:深圳穗衡石墨烯科技有限公司)添加到10mL水中,并加入0.1g PVP,其他步骤与实施例1相同。
对比例2:
同实施例2,不进行步骤(1)和(2),直接称取5mg单层石墨烯原料(纯度:98%,型号:XF001W,厂家:南京先丰纳米材料科技有限公司)添加到5mL水中,进行超声分散,未添加分散剂。
图2为本发明实施例1所制备的附着含氧基团的单层石墨烯的SEM图,通过图2可以看出经过热处理所制备的附着含氧基团的单层石墨烯仍然保持了其完整形貌。图3为本发明实施例1所制备的附着含氧基团单层石墨烯及其原料的XPS图,图3表明,这种单层石墨烯通过在700℃的空气气氛中热处理3h后,其含氧量有了很大程度的提升,由0.97wt.%提升为10.96wt.%,这表明在空气中热处理过程中这种石墨烯附着了大量的含氧基团;
通过图4可以看出,附着含氧基团石墨烯中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键;
图5为本发明对比例1所配制的单层石墨烯原料在分散剂PVP(1wt.%)的作用下分散于水(1mg/mL)的照片和本发明实施例1所制备的附着含氧基团的单层石墨烯在分散剂PVP(1wt.%)的作用下分散于水(1mg/mL)静置7天后的照片,从图中可以看出,这种附着含氧基团的石墨烯在水中均一的分散7天而不出现沉降现象,表现出了很好的分散稳定性,而石墨烯原料即使在表面活性剂的辅助分散下仍不能分散于水中。
图6为本发明实施例2所制备的附着含氧基团单层石墨烯的XPS图,从图中可以看出这种热处理的石墨烯的氧含量高达19.0wt.%。
图7为本发明实施例2所制备的一种附着含氧基团的单层石墨烯在不添加分散剂的条件下分散于水(1mg/mL)静置7天后的照片,从图中可以看出,即使不添加分散剂的情况下,实施例2所制备的附着含氧基团的单层石墨烯仍可以在水中长时间的均一分散。图8为本发明对比例2制备的单层石墨烯原料在不添加分散剂的条件下分散于水(1mg/mL)的照片,从图中可以看出,未经过热处理的石墨烯原料在水中难以分散。
图10为本发明实施例3制备的一种多孔、附着含氧基团少层石墨烯的SEM图,从图中可以看出,所制备的多孔、附着含氧基团的少层石墨烯保持了完整的形貌;图11为本发明实施例3所制备的多孔、附着含氧基团的少层石墨烯及其原料的N2吸附和脱附曲线图,从图11可以看出,在700℃的空气气氛中热处理后,这种少层石墨烯的比表面积有了很大程度的提升,由初始的28.6m2 g-1增加为了1259.9m2 g-1,提升幅度高达40倍以上,表明在空气中高温热处理过程中这种石墨烯有一定量的碳被氧化为了碳氧化物气体,在原位留下了很多的孔。图12为本发明实施例3所制备的多孔、附着含氧基团的少层石墨烯及其原料的孔径分布曲线图,从图中可以看出,多孔、附着含氧基团的少层石墨烯增加的比表面积主要来自于中孔。
Claims (7)
1.一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
(1)确定石墨烯与氧气反应的初始温度:首先将石墨烯原料以5~10℃/min的升温速率在氧气气氛中进行热重测试,以确定石墨烯的初始失重温度;
(2)通过在含氧气氛中的热处理制备多孔、附着含氧基团的石墨烯:称取一定质量的石墨烯原料放到高温炉中,以一定的升温速率升温至初始失重温度以上,同时通入小流量的含氧气氛,并在一定的温度下热处理维持数小时,从而使得石墨烯上附着大量的含氧官能团,同时伴随着石墨烯中的部分碳转变为了气态的碳氧化物,从而在原位留下大量孔隙,使得石墨烯具有多孔结构的特性;
(3)将上述多孔、附着含氧基团的石墨烯分散于极性溶剂中制得附着含氧基团的多孔石墨烯分散液:称取一定量的多孔、附着含氧基团的石墨烯添加到一定体积的极性溶剂中,根据石墨烯分散的需要可添加一定量的分散剂,经过超声分散或高速剪切步骤,制得多孔、附着含氧基团的石墨烯分散液;
步骤(2)中,所述的石墨烯原料是指由物理法和化学法制备的非氧化的石墨烯,包括单层和少层的石墨烯,少层石墨烯的石墨烯层数为4~6层;所述的小流量的含氧气氛的流速为0~5mL/min;所述的一定温度是指初始失重温度到超过初始失重温度至多130℃;所述的升温速率为1~10℃/min;所述的维持时间为0.1~5h。
2.根据权利要求1所述的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含氧气氛包括空气、氧气以及氧气或空气与惰性气体的混合气体;所述的高温炉包括管式炉和马弗炉。
3.根据权利要求2所述的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述含氧气氛为空气气氛。
4.根据权利要求1所述的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,极性溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种;
所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂、黄原胶、角叉胶和瓜尔豆胶中的一种;
所述的多孔、附着含氧基团的石墨烯:分散剂:极性溶剂的用量比为0.1~5mg:0~20mg:1mL。
5.根据权利要求1所述的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述超声功率为300~1000W,超声分散时间为30~100min;所述的高速剪切的转速为500~3000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种附着含氧基团的多孔石墨烯分散液的制备方法,其特征在于,附着含氧官能团的石墨烯中含氧量至少为8wt.%,可达到19wt.%,含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的附着含氧基团的多孔石墨烯分散液。
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