CN109337719B - 一种含氟化纳米铝粉的储能燃料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟化纳米铝粉的储能燃料,包括如下质量百分含量的组分:氟化纳米铝粉:3%~40%;液体碳氢燃料:0%~95%;碳硼烷:0%~95%;性能调节剂:0.2%~5%,其中所述氟化纳米铝粉是以Al为中心,AlF3为包覆层形成的核壳结构。本发明通过将核壳型结构的纳米铝粉代替普通纳米铝粉应用于含有金属粉的高密度悬浮燃料,可使纳米储能燃料密度大、能够快速点火、高效燃烧、抗沉降性能优异、可稳定长期储存、燃烧产物无残渣或残渣少。
Description
技术领域
本发明涉及储能燃料技术领域,具体涉及一种含氟化纳米铝粉的储能燃料。
背景技术
燃料技术是航空航天武器发展的核心技术、基础技术,更是制约技术。液体碳氢燃料在航天推进领域占有重要地位,燃料性能(尤其是能量和密度)是决定飞行性能(包括航程、航速和有效载荷等)的关键之一。高性能飞行器的发展对燃料的推进能力提出了更高的要求,高密度燃料具有更大的质量密度和体积热值,可以在不增加燃料箱尺寸的情况下提供更多的能量,是低成本快速提高飞行性能的重要燃料。有报道称在使用高密度燃料后可使美国“战斧-II”型导弹的射程增加50%,运载能力提高17%,且飞行器无污染。
高密度燃料无法从石油中直接获得,需要采用化学方法人工合成,例如美国的RJ-4,RJ-5,RJ-7,JP-9和JP-10,俄国的T-10,以及近来研究的高张力笼状燃料和金刚烷类。目前,RJ-5具有最高的密度和体积热值,分别为1.08g/mL和44.9MJ/L,但其冰点接近0℃,而且成本较高,难以满足实际应用要求。而且,高密度燃料的冰点和粘度随着密度的增加而急剧增加,采用化学合成新燃料分子结构的方法已很难进一步提升燃料密度和体积热值,需要新的途径来制备密度更高的液体燃料。
一个新途径是借鉴类似于固体和凝胶推进剂的方法,添加高能金属颗粒及其化合物来进一步提高喷气发动机、化学燃料火箭发动机以及核化学火箭发动机的性能,如比冲。铝粉的熔点低,金属活性适中,贮存稳定性好,且耗氧量低,密度高,加上原材料丰富,成本较低,是理想的金属燃料。但使用Al粉在液体碳氢燃料中应用存在许多问题,例如Al的燃点约为2300K(相当于Al2O3的燃点),为使Al点火燃烧,必须提高点火温度,使其表面包裹的Al2O3硬壳熔化、膨胀、破碎,才能使纯Al暴露于炽热燃气中,形成气相燃烧火焰。早在二十世纪初期,美国就开展了将Al粉作为高能材料添加到推进剂、炸药等方面的研究,但所添加的Al粉颗粒尺寸较大,在实际燃烧过程中,易凝聚,燃烧不充分,残渣易沉积在发动机的内表面,不仅会降低燃烧效率,而且使发动机的有效载荷减少,严重时会导致飞行器发射失败。在发动机试验中,添加Al粉的碳氢燃料,其不完全燃烧和沉积现象非常显著。
通过前期研究,发现纳米Al粉,具有较高的燃烧效率。纳米金属粉具有很好的热催化性,能够作为能量与燃烧调节剂加入基础燃油中,在一定条件下可催化断裂H-H、C-C、C-H和C-O键,明显改善燃料燃烧性能。所以,从密度、热值和燃烧性能等综合考虑,添加以Al为基础的细粒度改性金属粒子,较有利于提高液体燃料的能量密度并改善燃烧。
但是,向液体燃料中添加纳米Al粉仍面临着巨大挑战:首先纳米铝粉由于具有特殊表面效应,使其处于高度活化状态,易与环境中的气体、液体分子发生交互作用,使得纳米铝粒子极易被氧化失活,使其表面覆盖2-6nm氧化铝薄层,活性铝含量会随粒径减小而大幅度下降,严重影响其能量性能。其次,由于铝粉密度比液体燃料高且团聚比较严重,难以在一定时间内与液体燃料形成稳定的悬浮液不聚集不沉降。目前解决这两个问题的主要手段是对纳米Al粉进行包覆防止其表面氧化及对其表面改性使其与碳氢燃料相容。如姚二岗等在氮气保护下采用全氟十四酸对纳米铝粉进行了表面包覆[火炸药学报,第35卷第6期70~75页],但该方法需要在高温下反应12小时以上,过程繁琐,同时会向体系中引入其它非含能物质,降低Al粉热值。中国专利ZL03133528.4报道了纳米金属粉体分散液及其制备方法,该组合物由纳米金属粉体、分散剂、稳定剂、余量的分散介质组成。该方法同时加入分散剂和稳定剂,给反应体系引入了太多杂质,而且Al粉经过碳包膜处理,工序比较麻烦且影响金属的表面性质及纳米效应的发挥。中国专利CN1513591A报道了一种纳米金属粉体分散液及其制备方法,该分散液由纳米金属粉体、分散剂、稳定剂、余量的分散介质组成。中国专利CN101015774A也报道了一种纳米金属分散液及其制备方法,该分散液的原料包括:金属物质,含氮、氧、硫和/硼原子/官能团的物质或化合物、一种或多种添加剂剂、溶剂等物质。这两种方法同样是组分多,引入体系的杂质多,影响纳米材料的性质和实用性。刘香翠等人介绍了纳米铝粉在煤油中的均分散技术[推进技术,第26卷第2期184页],他们在煤油中加入适量的有机金属化合物凝胶剂,该凝胶剂价格昂贵,不适合推广使用。鄂秀天凤等人在氮气气氛中,将一定量的纳米铝粉、三正辛基氧膦和甲苯加入到烧瓶中,在110℃下加热回流6h,离心分离、真空干燥24h后得到表面改性的铝颗粒。将铝颗粒加入到HD-03中并超声1h,制备了含有纳米铝颗粒的高密度悬浮燃料。[推进技术,第37卷第5期,974~978页]。上述纳米铝粉的包覆和改性所用的材料均为低能量或惰性材料,影响燃料的能量性能,且包覆工艺复杂,也会给燃料体系引入新的杂质,纳米铝粉经过表面包覆后由于改变了粉体的表面性能从而降低了纳米粉体所具有的特殊性能,同时上述悬浮燃料在储存一定时间后金属粉会有一定程度沉降,也会影响燃料的性能。中国专利201810594416.9报道了一种纳米储能燃料及其制备方法,但其燃烧产物中含有一种低熔点高沸点粘稠氧化物,不仅使燃料的燃烧效率降低,而且燃烧产物中含有大量残渣,影响其在武器中实际性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种含氟化纳米铝粉的储能燃料,通过以铝为核心,氟化铝为包覆层,形成核壳型结构的纳米铝粉替代普通纳米铝粉应用于含有金属粉的高密度悬浮燃料,由于AlF3具有比Al2O3更低的熔、沸点可使燃料快速点火,高效燃烧,且燃烧产物无残渣或低残渣。
本发明涉及如下技术方案:
一种含氟化纳米铝粉的储能燃料,包括如下质量百分含量的组分:
氟化纳米铝粉:3%~40%;
液体碳氢燃料:0%~95%;
碳硼烷:0%~95%;
性能调节剂:0.2%~5%;
其中液体碳氢燃料与碳硼烷的质量百分含量不能同时为0%。
优选地,所述氟化纳米铝粉为球形,平均粒径小于150nm。
优选地,所述氟化纳米铝粉是以Al为中心,AlF3为包覆层形成的核壳结构。
优选地,所述活性Al在所述氟化纳米铝粉中含量高于80%(wt%)。
优选地,所述AlF3包覆层的厚度为2~5nm。
优选地,所述液体碳氢燃料为石油精馏产品或/和人工合成烃类。
优选地,所述石油精馏产品选自1号喷气燃料、2号喷气燃料、3号喷气燃料、4号喷气燃料、5号喷气燃料中的一种或多种。
优选地,所述人工合成烃类选自挂式四氢双环戊二烯、四环庚烷中的一种或两种组合物。
优选地,所述碳硼烷为烷基、苯基或环烷基取代的碳硼烷中的一种或组合。
优选地,所述性能调节剂为二氧化硅、白炭黑、氧化铁、辛基二茂铁、卡托辛、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或组合。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明的纳米储能燃料密度大、能量高、点火、燃烧性能优异,抗沉降性能优异。
2、本发明与现有液体燃料相比具有密度高(ρ20℃>0.9g/cm3)、体积热值高(大于41MJ/L)、能够快速点火的特点。
3、本发明与现有浆状燃料相比具有抗沉降性能好,可稳定长期储存、能够快速点火、高效燃烧、燃烧产物无残渣或残渣少的优势。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明,本发明未描述的技术手段按本领域内常规方式进行,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种含氟化纳米铝粉的储能燃料,包括如下质量百分含量的组分:
氟化纳米铝粉:3%~40%;
液体碳氢燃料:0%~95%;
碳硼烷:0%~95%;
性能调节剂:0.2%~5%;
其中液体碳氢燃料与碳硼烷的质量百分含量不能同时为0%。上述各组分含量中的端值为该组分的极限含量,在推进剂设计过程中,某种组分的含量不能低于其最低值,也不能高于其最高值,否则会严重影响推进剂性能。
所述氟化纳米铝粉为球形,平均粒径小于150nm,所述氟化纳米铝粉是以Al为中心,AlF3为包覆层形成的核壳结构。采用核壳结构的纳米铝粉替代普通纳米铝粉应用于含有金属粉的高密度悬浮燃料,由于AlF3具有比Al2O3更低的熔、沸点可使燃料快速点火,高效燃烧,且燃烧产物无残渣或低残渣。
其中活性Al在所述氟化纳米铝粉中含量高于80%(wt%),所述AlF3包覆层的厚度为2~5nm。
所述液体碳氢燃料为石油精馏产品或/和人工合成烃类。其中所述石油精馏产品选自1号喷气燃料RP-1、2号喷气燃料RP-2、3号喷气燃料RP-3、4号喷气燃料RP-4、5号喷气燃料RP-5中的一种或多种;所述人工合成烃类选自挂式四氢双环戊二烯JP-10、四环庚烷中的一种或两种组合物。
所述碳硼烷为烷基、苯基或环烷基取代的碳硼烷中的一种或组合,优选苯基碳硼烷、辛基碳硼烷或己基碳硼烷。
所述性能调节剂为二氧化硅、白炭黑、氧化铁、辛基二茂铁、卡托辛、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或组合。
实施例1
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例1可以得知,实测体积热值=41.7MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=0.951g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=99.5%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0%,具有燃烧产物无残渣的优势。
实施例2
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例2可以得知,当燃料配方中液体碳氢燃料含量为0时,实测体积热值=46.55MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=0.931g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=98.5%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.1%,具有燃烧产物低残渣的优势。
实施例3
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例3可以得知,当燃料配方中碳硼烷含量为0时,实测热值=43.7
MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.058g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm3)、燃烧效率=99.5%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0%,具有燃烧产物无残渣的优势。
实施例4
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例4可以得知,实测体积热值=50.6MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.227g·cm-3(ρ20℃>0.9g/cm3)、燃烧效率=95.2%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.22%,具有燃烧产物低残渣的优势。
实施例5
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例5可以得知,实测体积热值=42.9MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.027g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=98.8%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0%,具有燃烧产物无残渣的优势。
实施例6
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例6可以得知,实测热值=41.1MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=0.926g·cm-3(ρ20℃>0.9g/cm3)、燃烧效率=99%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0%,具有燃烧产物无残渣的优势。
实施例7
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例7可以得知,实测热值=51.3MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.248g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=97.1%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.15%,具有燃烧产物低残渣的优势。
实施例8
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例8可以得知,实测热值=47.1MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.106g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=96%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.12%,具有燃烧产物低残渣的优势。
实施例9
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例9可以得知,实测热值=50.8MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=1.167g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=95.5%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.14%,具有燃烧产物低残渣的优势。
实施例10
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从实施例10可以得知,实测体积热值=43.7MJ·L-1(大于41MJ·L-1)、密度=0.983g·cm-3(ρ20℃>0.9g·cm-3)、燃烧效率=98.2%,能够快速点火、高效燃烧;残渣量=0.04%,具有燃烧产物低残渣的优势。
参比实施例1
液体碳氢燃料RP-3密度0.778g·cm-3,体积热值36MJ·L-1。
从参比实施例1可以看出,本发明与现有液体燃料相比具有密度高,体积热值高,能够快速点火的特点。
参比实施例2
(1)燃料组合物组成
(2)推进剂性能
从参比实施例2可以看出本发明与现有浆状燃料相比具有高效燃烧、燃烧产物无残渣或残渣少的优势。
研究发现,以铝为核心,氟化铝为表层,形成以氟化铝包覆的核壳型结构的纳米铝粉替代普通纳米铝粉应用于含有金属粉的高密度悬浮燃料,由于AlF3具有比Al2O3更低的熔、沸点可使燃料快速点火,高效燃烧,且燃烧产物无残渣或低残渣。
本发明提供了一种纳米储能燃料,它是一种能长期稳定储存的高能量密度悬浮燃料,具有燃烧热值高、能快速点火、高效燃烧且燃烧产物无残渣或低残渣的优势。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (8)
1.一种含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于包括如下质量百分含量的组分:
氟化纳米铝粉:3%~40%;
液体碳氢燃料:0%~95%;
碳硼烷:0%~95%;
性能调节剂:0.2%~5%;
其中液体碳氢燃料与碳硼烷的质量百分含量不能同时为0%;
所述性能调节剂为二氧化硅、白炭黑、氧化铁、辛基二茂铁、卡托辛、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或组合;
所述氟化纳米铝粉是以Al为中心,AlF3为包覆层形成的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述氟化纳米铝粉为球形,平均粒径小于150nm。
3.根据权利要求1所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述Al在所述氟化纳米铝粉中含量高于80wt%。
4.根据权利要求1所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述AlF3包覆层的厚度为2~5nm。
5.根据权利要求1所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述液体碳氢燃料为石油精馏产品或/和人工合成烃类。
6.根据权利要求5所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述石油精馏产品选自1号喷气燃料、2号喷气燃料、3号喷气燃料、4号喷气燃料、5号喷气燃料中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述人工合成烃类选自挂式四氢双环戊二烯、四环庚烷中的一种或两种组合物。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的含氟化纳米铝粉的储能燃料,其特征在于:所述碳硼烷为烷基、苯基或环烷基取代的碳硼烷中的一种或组合。
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