CN106518583B - 一种米级超高燃速高能致密复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种米级超高燃速高能致密复合材料及其制备方法，该材料的配方中含有多种共混氟聚物、金属粉体以及添加剂，采用湿法和干法两种制备工艺，其拉伸强度大于3MPa，线燃速达到米级(1000mm/s)超高燃速；该材料在燃气发生剂、烟火剂、固体推进剂等领域中有重要应用价值。

Description

一种米级超高燃速高能致密复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种米级超高燃速高能致密复合材料及其制备方法，特别是涉及一种由含氟聚合物、金属粉末以及添加剂所复配而成的超高燃速高能致密复合材料及其制备方法，该材料属于高性能含能材料，在燃气发生剂、烟火剂、固体推进剂等领域中有重要应用价值。

背景技术

高燃速含能物可在短时间内产生大量的气体并形成推力，一些快反应型气体发生器需要其气体发生剂高速燃烧以尽快形成所需气体，一些产生高辐射功率的烟火器件同样需要快速燃烧材料的助力，在油田燃气开发中使用的压裂弹需要高能成气装药。目前的高燃速物质，主要是高燃速固体推进剂。对超高燃速固体推进剂的研究，概括起来主要有燃烧催化法、增加热传导法、采用纳米粉或超细固体颗粒法、新型含能材料法、金属粉/氧化剂复合粒子法、基于对流燃烧机理法等六种思路。一般固体推进剂在其燃烧波传播过程中，都以热传导为其能量反馈的基础，因而燃烧速度都很低，即使加上燃烧催化剂、金属丝、超细颗粒等，线燃速也只能提高到200mm/s-300mm/s，再大就非常困难。通过孔隙或空隙使大量含能材料快速燃烧的技术，借助的是空腔或空隙快速传火技术，其含能材料的线燃速并没有得到提高。

本发明提供一种线燃速超过米级的超高燃速高能致密复合材料及其制备方法，该复合材料既可以单独使用，或作为配方组份复合使用，也可作为快速形成空腔的结构件使用，如在固体火箭发动机中作为无需脱模工艺的可耗性芯模使用。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供一种燃速超过米级的高能致密复合材料及其制备方法。

一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，该材料由固体氟聚物、金属燃料以及添加剂所复合而成，其制备方法分为湿法和干法两种不同的工艺流程；

湿法制备工艺流程包括以下三步：

(1)在室温下将固体氟聚物按一定比例在溶剂中充分溶解形成高分子溶胶；

(2)在上述高分子溶胶内加入金属燃料和添加剂，充分搅拌混合均匀，在去除溶剂过程中施加分散剂造粒，得到球形或纤维状造型粉料；

(3)上述造型粉料经过烘干后热压成型，然后在软化点附近进行稳定化处理，最后降温，复压成型，得到所述米级超高燃速高能致密复合材料，这是一种致密的含能复合材料。

干法制备工艺流程包括以下三步：

(1)各组分经过机械干法混合，直接得到均匀的固体混合物，或通过用乙酸乙酯等溶剂进行湿法混合，得到混合均匀的药浆，强制通风状态下加热搅拌驱除溶剂，真空加热烘干得到所需固态混合物；

(2)真空状态下模压上述固体混合物，得到致密的胚料块体；

(3)将上述胚料块体在330-400℃条件下烧结0.5-3小时，自然冷却，在80℃附近复压成型，得到所述米级超高燃速高能致密复合材料。

作为优选，其配方组成有以下特征：

(1)作为基体材料的固体氟聚物是指组成氟塑料或氟橡胶的固体氟聚物，或两者都有的混合物，物质状态呈超细状或微粉状或颗粒状，物质结构中至少含有四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟氯乙烯含氟聚合单元的一种或多种；固体氟聚物是燃烧物的氟型氧化元素的供给者，又起粘合剂作用，使得混合物有适当的拉伸强度；

(2)金属燃料是指可氧化的且产生大量热值的多形态的金属粉或金属丝或金属纤维的一种或多种，该金属粉或金属丝或金属纤维中的金属是指包含高热元素Li、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Ta及其合金，或者指高热元素Li、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Ta及其合金的氢化物、硼化物、氮化物和/或碳化物，或者上述组分的混合物；以上金属燃料作为燃料与氟发生化学还原反应生成金属氟化物，释放大量的热和一些气体产物，由此产生高能，高能是超高速燃烧的核心驱动力；

(3)添加剂包括银丝、铜丝、碳纤维、碳纳米管、氟化石墨的中一种或多种，起促进燃烧的作用，也起补强的作用。

作为优选，所述添加剂中的一维材料的长度为0.05-5mm，氟化石墨为含氟粉体，其生成焓高于氟聚物，为高能氟化物。

作为优选，其湿法制备工艺流程的步骤(1)中，所述溶剂为极性溶剂。

作为优选，所述极性溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。

作为优选，其湿法制备工艺流程中，所述分散剂为反溶剂，该反溶剂包括水、乙醇中的一种或多种。

作为优选，其湿法制备工艺流程中，所述热压成型温度320-400℃，稳定化处理温度100-200℃，复压成型温度为60-90℃。

作为优选，各组分的质量百分含量如下：固体氟聚物40-80％、金属燃料15-50％，添加剂0.5-10％。

一种米级超高燃速高能致密复合材料，采用上述任一一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法所制备得到。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明的技术方案是通过在氟聚物中添加金属粉末和添加剂，经过混合、固化等工艺，得到一种燃速超过米级的高能致密复合材料。

上述超高燃速高能致密复合材料的主要配方组份包括：

(1)基体材料：采用的氟聚物基体材料包括氟塑料或氟橡胶的固体氟聚物，或两者都有的混合物，物质状态呈超细状或微粉状或颗粒状，物质结构中至少含有四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟氯乙烯等含氟聚合单元的一种或两种，根据氟聚物的可溶性的，氟聚物又可分可溶性氟聚物和不可溶性氟聚物两种，氟聚物是本发明燃烧物的氟型氧化元素的供者，又起粘合剂作用使得混合物有适当的拉伸强度。

(2)金属燃料：由可氧化的且产生大量热值的金属粉或金属丝(纤维)组成，或两者均有，包含高热元素Li、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Ta及其合金等，也包括这些元素的氢化物、硼化物、氮化物和碳化物等，这些元素作为燃料与氟发生氧化还原反应，生成金属氟化物，释放大量的热，由此产生高能，高能是超高速燃烧的主要驱动力。

(3)添加剂：金属银丝、碳纤维、碳纳米管、氟化石墨等，起促进燃烧的作用，也起补强的作用。其中一维材料的长度0.1～5mm，氟化石墨为含氟粉体，其生成焓高于氟聚物，为高能氟化物。

上述超高燃速高能致密复合材料的主要理化性能指标包括：

(1)密度：1.9-2.3g/cc；

(2)常压燃速：≮300mm/s；

(3)标准燃速：≥1250mm/s(6.86MPa,水下声发射法)；

(4)反应热：6.8-8.0MJ/Kg(Ar气氛)；

(5)拉伸强度：>3MPa；

(6)起始反应温度：432℃；

(7)软化峰值温度：344℃；

(8)撞击感度：44-60％(5Kg,25cm)；

(9)摩擦感度：0-12％(2.45MPa,66°)。

区分普通含能材料和高能含能材料的主要指标是看反应热。普通含能材料如TNT，其反应热约为4.18MJ/kg。当某种含能材料的反应热超过1.5倍TNT(6.27MJ/kg)时，则视其为高能含能材料。本发明所述材料的反应热不小于6.8MJ/kg，属于高能型的含能材料。

本发明所涉及的材料制备方法分为湿法和干法两种不同的工艺流程。

湿法制备超高燃速高能致密复合材料的工艺流程分可为以下三步来完成：

(1)在室温下将可溶性氟聚物按40-80％的比例在乙酸乙酯、丙酮、乙醇或氯仿等溶液中充分溶解混合均匀形成高分子溶胶；

(2)在上述高分子溶胶内按15-50％的比例加入金属Al、Mg等燃料粉、按0.5-10％的比例加入银丝、碳纤维、氧化石墨等添加剂，充分搅拌混合均匀后，驱除溶剂中施加分散剂造粒造粒，得到近似球状或细长状的造型粉料；

(3)将上述造型粉料在80-240℃条件下真空热压成型，然后在150-250℃软化点附近稳定化处理0.5-2小时，自然冷却，在80℃附近复压成型，得到本发明所述超高燃速高能致密复合材料。

干法制备超高燃速高能致密复合材料的工艺流程可分为以下三步来完成：

(1)各组分经过机械干法混合，直接得到均匀的固体混合物，或通过用乙酸乙酯、丙酮、乙醇或氯仿等溶剂进行湿法混合，得到混合均匀的药浆，强制通风状态下加热搅拌驱除溶剂，真空加热烘干得到所需固态混合物；

(2)真空状态下模压上述固体混合物，得到致密的胚料块体；

(3)将上述胚料块体在330-400℃条件下烧结0.5-3小时，自然冷却，在80℃附近复压成型，得到本发明所述超高燃速高能致密复合材料。

本发明所述超高燃速高能致密复合材料所采用的燃速测试方法采用常压燃尽时间测试法和加压声发射测试法。

实施例1

室温条件下，占复合材料总质量45％的聚四氟乙烯和6％含六氟丙烯的氟聚物，在适量乙酸乙酯溶剂中充分混合、溶解，再加入占复合材料总质量42％的铝粉，加入质量比0.5-1％长度为1-3mm的短切碳纤维，经充分混合后去除溶剂，加入乙醇分散造粒，得到球形或纤维状造型粉料。将上述造型粉料在200℃条件下真空热压成型，然后在120℃软化点附近稳定化处理1.5小时，然后降温到80℃附近复压成型，得到本发明所述超高燃速高能致密复合材料。其常压燃尽时间测试燃速为1225±20mm/s。

实施例2

室温条件下，占复合材料总质量45％的聚四氟乙烯和9％含六氟丙烯的氟聚物，在适量乙酸乙酯溶剂中充分混合、溶解，再加入占复合材料总质量44％的铝粉，加入0.5-1％的碳纤维(短切长度为1-5mm)、2％的金属银丝(短切长度为1-5mm)，经充分混合后去除溶剂，加入乙醇分散造粒，得到球形或纤维状造型粉料，其中球形颗粒的粒径控制在1毫米以下。将上述造型粉料在200℃条件下真空热压成型，然后在120℃软化点附近稳定化处理2小时，然后降温到80℃附近复压成型，得到本发明所述超高燃速高能致密复合材料。其常压燃尽时间测试燃速为1497±20mm/s。

实施例3

室温条件下，占复合材料总质量52％的聚四氟乙烯、45％的铝粉、加入0.5-1％的碳纤维(短切长度为1-5mm)、2％的金属银丝(短切长度为1-5mm)，经过机械干法混合，直接得到均匀的固体混合物，或通过用乙酸乙酯、丙酮、乙醇或氯仿等溶剂进行湿法混合，得到混合均匀的药浆，强制通风状态下加热搅拌驱除溶剂，真空加热烘干得到所需固态混合物。在真空状态下模压上述固体混合物，得到致密的胚料块体。将该块体材料在380℃条件下烧结2.5小时，自然冷却后，在80℃复压成型，得到本发明所述超高燃速高能致密复合材料。其常压燃尽时间测试燃速为1277±20mm/s。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，该材料由固体氟聚物、金属燃料以及添加剂所复合而成，其制备方法分为湿法和干法两种不同的工艺流程；

湿法制备工艺流程包括以下三步：

(1)在室温下将固体氟聚物按一定比例在溶剂中充分溶解形成高分子溶胶；

(2)在上述高分子溶胶内加入金属燃料和添加剂，充分搅拌混合均匀，在去除溶剂过程中施加分散剂造粒，得到球形或纤维状造型粉料；

(3)上述造型粉料经过烘干后热压成型，然后在软化点附近进行稳定化处理，最后降温，复压成型，得到所述米级超高燃速高能致密复合材料，这是一种致密的含能复合材料；

干法制备工艺流程包括以下三步：

(1)各组分经过机械干法混合，直接得到均匀的固体混合物，或通过用乙酸乙酯溶剂进行湿法混合，得到混合均匀的药浆，强制通风状态下加热搅拌驱除溶剂，真空加热烘干得到所需固态混合物；

(2)真空状态下模压上述固体混合物，得到致密的胚料块体；

(3)将上述胚料块体在330-400℃条件下烧结0.5-3小时，自然冷却，在80℃附近复压成型，得到所述米级超高燃速高能致密复合材料；

所述湿法制备工艺流程中，所述热压成型温度320-400℃，稳定化处理温度100-200℃，复压成型温度为60-90℃；

作为基体材料的固体氟聚物是指组成氟塑料或氟橡胶的固体氟聚物，或两者都有的混合物，物质状态呈超细状或微粉状或颗粒状，物质结构中至少含有四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟氯乙烯含氟聚合单元的一种或多种；固体氟聚物是燃烧物的氟型氧化元素的供给者，又起粘合剂作用，使得混合物有适当的拉伸强度。

2.根据权利要求1所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，其配方组成有以下特征：

(1)金属燃料是指可氧化的且产生大量热值的多形态的金属粉或金属丝或金属纤维的一种或多种，该金属粉或金属丝或金属纤维中的金属是指包含高热元素Li、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Ta及其合金，或者指高热元素Li、Be、Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Ta及其合金的氢化物、硼化物、氮化物和/或碳化物，或者上述组分的混合物；以上金属燃料作为燃料与氟发生化学还原反应生成金属氟化物，释放大量的热和一些气体产物，由此产生高能，高能是超高速燃烧的核心驱动力；

(2)添加剂包括银丝、铜丝、碳纤维、碳纳米管、氟化石墨的中一种或多种，起促进燃烧的作用，也起补强的作用。

3.根据权利要求2所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂中的一维材料的长度为0.05-5mm，氟化石墨为含氟粉体，其生成焓高于氟聚物，为高能氟化物。

4.根据权利要求1所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，其湿法制备工艺流程的步骤(1)中，所述溶剂为极性溶剂。

5.根据权利要求4所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，其湿法制备工艺流程中，所述分散剂为反溶剂，该反溶剂包括水、乙醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法，其特征在于，各组分的质量百分含量如下：固体氟聚物40-80％、金属燃料15-50％，添加剂0.5-10％。

8.一种米级超高燃速高能致密复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任意一种米级超高燃速高能致密复合材料的制备方法所制备得到。