CN103506621B - 一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，包括以下步骤：采用纳米铝粉质量5～15%的硅烷偶联剂改性纳米铝粉；选用改性纳米铝粉质量5～20%的氟橡胶，采用溶剂-非溶剂法对偶联剂改性过的纳米铝粉进行包覆改性，制备纳米铝粉/氟橡胶复合粒子，复合粒子为核-壳结构，包覆层氟橡胶可以延缓纳米铝粉的常温氧化，明显提高纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率。本发明能有效的阻止纳米铝粉的氧化并保持纳米铝粉的活性，可以克服非配方成分或惰性成分包覆纳米铝粉对烟火药、推进剂综合性能的影响，同时提高纳米铝粉和烟火药剂、推进剂其它组分的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，用于纳米铝粉的活性保护，该复合粒子可作为烟火药剂或推进剂中的高能金属燃料，属于纳米材料制备及应用技术领域。
背景技术
纳米铝粉作为一种新型纳米材料，具有密度低，燃烧热高，原料来源丰富等优点，主要应用于烟火药、固体推进剂、火炸药等领域，纳米铝粉是一种高能金属燃料，可以显著改善这些含能材料的燃烧性能。铝粉的粒度、形状和粘合剂的含量对烟火药剂、推进剂的燃速、爆热、感度等影响极大。
纳米铝粉由于具有特殊表面效应，使其处于高度活化状态，易与环境中的气体、液体分子发生交互作用，使得纳米铝粒子极易被氧化，甚至在空气中自燃，从而造成纳米铝粉稳定性下降并丧失活性，给存储和使用带来很大的困难。此外，纳米铝粉团聚比较严重，在应用中还存在分散困难的问题。
表面包覆是目前解决纳米铝粉氧化和团聚的主要方法，包括无机材料包覆和有机材料包覆等。普通的过渡金属包覆、碳包覆、有机酸包覆等，采用的包覆材料均非烟火药或推进剂配方成分，有些为低能量或惰性材料，不仅影响其与烟火药剂及推进剂其它组分的相容性，也影响了烟火药、推进剂的能量特性。采用烟火药剂或推进剂组分来包覆纳米铝粉，不仅可以有效保护纳米铝粉活性、提高分散性及与其它组分的相容性，而且可以改善推进剂或烟火药剂的能量特性。
文献KwonY.S,etal.Appl.Surf.Sci.2007,273(12):5558-5564.采用硝化棉包覆纳米铝粉，由于表面包覆层不够致密，在相对湿度为70%的室温下放置12个月，活性铝含量由68%减为58%；赵风起等专利CN201210025265.8也报道一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法；GuoLQ,etal.Appl.Surf.Sci.2008,254：2413-2416.以及HuangK.J,etal.MaterSciForum.2011,694：189-194.都采用推进剂粘合剂HTPB包覆纳米铝粉，制备了Al/HTPB纳米复合粒子，马振叶等专利CN201210224561.0也报道一种纳米Al/HTPB核壳结构含能复合粒子的合成方法。
氟橡胶是烟火药常用粘合剂，具有负氧值高、易溶于有机溶剂、有良好的热稳定性和抗老化性，塑性好、与活泼组分相容性好等特点，燃烧时不影响烟火药剂的效应及性能。以氟橡胶为粘结剂的含能材料，还具有良好的力学强度、较低的机械感度、良好的安定性。采用氟橡胶包覆纳米铝粉，保护纳米铝粉活性，改善烟火药剂或推进剂燃烧性能的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，保护纳米铝粉的活性，该方法能解决现有纳米铝粉包覆改性方法中引入非配方成分导致的能量降低及相容性问题。选用烟火药的配方成分对纳米铝粉进行包覆，致密的氟橡胶包覆层能有效保护纳米铝粉的活性，提高其在烟火药中的分散性和与其它组分的相容性，为纳米铝粉在烟火药、推进剂等含能材料中的应用提供技术支持。
本发明的原理：本发明采用氟橡胶包覆纳米铝粉，不仅能阻止纳米铝粉的氧化，改善分散性，而且氟橡胶本身也可以作为燃料进行燃烧供能，从而能够有效提高纳米铝粉的燃烧性能。由于纳米铝粉是极性表面，表面能很大，与非极性的氟橡胶的相容性差，为了提高包覆效果，本发明采用硅烷偶联剂改性纳米铝粉，降低铝粉表面能，提高与氟橡胶的界面结合力。改性纳米铝粉分散于氟橡胶溶液中，再通过非溶剂沉淀法制备氟橡胶包覆改性纳米铝粉核壳结构复合粒子。
本发明的技术方案如下：
一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，首先利用硅烷偶联剂对纳米铝粉进行表面改性，然后采用溶剂-非溶剂法用氟橡胶对改性过的纳米铝粉进行表面包覆，制备纳米铝粉/氟橡胶复合粒子，包括以下步骤：
（1）采用硅烷偶联剂改性纳米铝粉；
（2）将占改性纳米铝粉质量5～20%的氟橡胶，溶于氟橡胶100-300倍质量的有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，将步骤（1）中改性纳米铝粉超声下分散于上述氟橡胶的溶液中，在600-1000rpm搅拌条件下，将上述改性纳米铝粉与氟橡胶的混合溶液缓慢滴加到具有20～30℃温差的非溶剂环己烷中混合均匀，抽滤、65℃真空干燥10-12h，即得纳米铝粉/氟橡胶核-壳结构的复合粒子。
步骤（1）中所述的改性纳米铝粉为：在惰性气体如氮气等的保护下将纳米铝粉超声分散于20-30倍铝粉质量的无水乙醇中，将占纳米铝粉质量5～15%的硅烷偶联剂加入到上述纳米铝粉的乙醇悬浮液中，超声分散30min，在60～65℃， 300-500rpm搅拌下反应2～3h，抽滤，60℃真空干燥12h，即得硅烷偶联剂改性后的纳米铝粉。
步骤（1）中所述的硅烷偶联剂是KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH-570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）或KH-580（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）中的一种。
步骤（2）中所述的有机溶剂为乙酸乙酯或丙酮。
步骤（2）中所述的混合溶液与非溶剂环己烷的体积比为1:5-1：10。
步骤（2）中所述的氟橡胶选自市售工业级的氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟橡胶TP、偏氟醚橡胶或全氟醚橡胶中的一种。
本发明的优点及有益效果：（1）纳米铝粉先用硅烷偶联剂改性，降低纳米铝粉表面能，提高与包覆材料界面结合力，再用可溶性氟橡胶包覆，实现了氟橡胶在纳米铝粉表面的有效包覆；（2）由于氟橡胶是烟火药剂配方中的粘结剂，具有较好成膜性及粘结性，利用氟橡胶对偶联剂改性过的纳米铝粉进行包覆，不仅能有效的保持纳米铝粉的活性，防止团聚，还能提高纳米铝粉与烟火药剂组分的相容性；（3）本发明的制备方法简单，操作方便，成本低，制备周期短，反应条件可控，可推广应用到多种核-壳结构复合粒子的制备。
下面结合具体实施实例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明实施例2制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子与原料铝粉的TG图。
图2本发明实施例2制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子与原料铝粉的DSC图。
图3本发明未包覆纳米铝粉和氟橡胶包覆纳米铝粉的TEM图(a：未包覆的纳米铝粉；b：实施例1制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子；c：实施例3制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子)。
具体实施方式
实施例1
（1）在惰性气体（N2）手套箱中称量5g平均粒径为80nm的纳米铝粉，迅速加入盛有100mL无水乙醇的三口烧瓶中，在N2保护条件下，超声分散20min，使纳米铝粉均匀分散；称取0.25g硅烷偶联剂KH-560，加入到纳米铝粉的悬浮液中，继续超声分散30min，60℃恒温水浴中，300rpm搅拌3h，冷却至室温，过滤，60℃真空干燥12h，即得KH-560改性后的纳米铝粉。
（2）称量0.36g预先干燥过的氟橡胶26（VitonA），加入120mL乙酸乙酯中，置于70℃水浴中加热30min，配制氟橡胶26的乙酸乙酯溶液（3g/L），冷却到25℃后密封备用。称量3.68g改性纳米铝粉，加入上述配制的61.3mL氟橡胶26的乙酸乙酯溶液，N2保护下超声分散30min，使纳米铝粉在氟橡胶26的乙酸乙酯溶液中充分分散；在另一三口烧瓶中预先加热306.5mL环己烷溶液至45℃，在N2保护、转速600rpm搅拌下，将上述纳米铝粉与氟橡胶26的混合悬浮液以1～2滴/秒的速率滴加到环己烷中，滴加完毕后继续搅拌2h，静置使固液分离，过滤，固体物65℃真空干燥10h，即得纳米铝粉/氟橡胶26复合粒子，蒸馏回收环己烷和乙酸乙酯备用。
实施例2
（1）在惰性气体（N2）手套箱中称量5g平均粒径为80nm的纳米铝粉，迅速加入盛有150mL无水乙醇的中三口烧瓶中，在N2保护条件下，超声分散20min，使纳米铝粉在无水乙醇中均匀分散；接着称取0.5g氨基硅烷偶联剂KH-550，加入到纳米铝粉的悬浮液中，继续超声分散30min，后在N2保护条件下于65℃恒温水浴中， 400rpm搅拌2h，搅拌结束后冷却至室温，过滤，60℃真空干燥12h，即得KH-550改性后的纳米铝粉。
（2）称量0.48g预先干燥过的氟橡胶246（VitonB），加入120mL丙酮中，置于70℃水浴中回流加热30min，配制氟橡胶246的丙酮溶液（4g/L），冷却到25℃后密封备用。称量4.12gKH-550改性过的纳米铝粉，加入上述配制的87.5mL氟橡胶246的丙酮溶液，N2保护下超声分散45min，使纳米铝粉在氟橡胶246的丙酮溶液充分分散；在另一三口烧瓶中预先加热525mL环己烷溶液至55℃，在N2保护、转速800rpm搅拌下，将上述纳米铝粉与氟橡胶246的混合悬浮液以1～2滴/秒滴加到环己烷中，滴加完毕后，继续搅拌2h，静置使固液分离，过滤，固体物在65℃真空干燥12h，即得纳米铝粉/氟橡胶246复合粒子，蒸馏回收环己烷和丙酮。
（3）采用氧化还原滴定法对实施例2制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子以及未包覆纳米铝粉的活性铝含量随时间变化的情况进行测定，测试结果如表1所示。结果表明氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子，在空气中具有较好的抗氧化性能，包覆层氟橡胶可以有效延缓纳米铝粉的氧化。
表1纳米铝粉及氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的活性铝含量随时间变化的情况
采用热TG-DSC热分析仪对实施例2制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子与原料铝粉的热学性能进行测试，TG、DSC图谱如图1与图2所示。从TG图可看出在550～712℃，曲线a与b都有一个明显的增重，说明铝粉发生了氧化，氟橡胶包覆后的纳米铝粉的TG曲线斜率明显大于原料铝粉，说明在此温度段内复合粒子的氧化速度更快，从图2的DSC图中也可看出，复合粒子氧化放热量更大，说明包覆层氟橡胶对纳米铝粉的高温氧化有促进作用，包覆后的纳米铝粉高温氧化速率更快，热量释放更集中，符合烟火药剂或推进剂对燃烧速度快及能量释放迅速和集中的要求。
实施例3
（1）在惰性气体（N2）手套箱中称量5g平均粒径为80nm的纳米铝粉，迅速加入盛有150mL无水乙醇的三口烧瓶中，在N2保护条件下，超声分散30min，使纳米铝粉均匀分散；称取0.75g硅烷偶联剂KH-570，加入到纳米铝粉的悬浮液中，继续超声分散30min，65℃恒温水浴中，500rpm搅拌2h，冷却至室温，过滤，60℃真空干燥12h，即得KH-570改性后的纳米铝粉。
（2）称量1.2g预先干燥过的氟橡胶23（凯尔-F-橡胶），加入120mL乙酸乙酯中，置于70℃水浴中加热30min，配制氟橡胶23的乙酸乙酯溶液（10g/L），冷却到25℃后密封备用。称量4g经KH-570改性过的纳米铝粉，加入上述配制的80mL氟橡胶23的乙酸乙酯溶液，N2保护下超声分散40min，使纳米铝粉在氟橡胶23的乙酸乙酯溶液充分分散，升温至50℃；在另一三口烧瓶中加入800mL环己烷，在N2保护、转速1000rpm搅拌下，将上述纳米铝粉与氟橡胶23的混合悬浮液以1～2滴/秒的速率滴加到环己烷中，滴加完毕后，继续搅拌2h，静置使固液分离，过滤，固体物在65℃真空干燥12h，即得纳米铝粉/氟橡胶23复合粒子，蒸馏回收环己烷和乙酸乙酯。
采用透射电镜对原料纳米铝粉以及实施例1、实施例3制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子的形貌进行表征，TEM电镜图如图1所示，a是未包覆的纳米铝粉，
b、c分别是是实施例1和实施例3制备的纳米铝粉/氟橡胶复合粒子。可以看出，氟橡胶可有效的包覆在纳米铝粉表面，复合粒子呈明显的核-壳结构，包覆层厚度约3～15nm，复合粒子分散性较好。
Claims (6)
1.一种氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于首先利用硅烷偶联剂对纳米铝粉进行表面改性，然后采用溶剂‐非溶剂法用氟橡胶对改性过的纳米铝粉进行表面包覆，包括以下具体步骤：
（1）采用硅烷偶联剂改性纳米铝粉；
（2）将占改性纳米铝粉质量5～20%的氟橡胶，溶于氟橡胶100‐300倍质量的有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，将步骤（1）中改性纳米铝粉超声下分散于上述氟橡胶的溶液中，在600‐1000rpm搅拌条件下，将上述改性纳米铝粉与氟橡胶的混合溶液缓慢滴加到具有20～30℃温差的非溶剂环己烷中混合均匀，抽滤、65℃真空干燥10‐12h，即得纳米铝粉/氟橡胶核‐壳结构的复合粒子。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的改性纳米铝粉制备过程为：在惰性气体保护下将纳米铝粉超声分散于20‐30倍铝粉质量的无水乙醇中，将占纳米铝粉质量5～15%的硅烷偶联剂加入到上述纳米铝粉的乙醇悬浮液中，超声分散30min，在60～65℃，300-500rpm搅拌下反应2～3h，抽滤，60℃真空干燥12h，即得硅烷偶联剂改性后的纳米铝粉。
3.根据权利要求1或2所述的氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的硅烷偶联剂是γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机溶剂为乙酸乙酯或丙酮。
5.根据权利要求1所述的氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的改性纳米铝粉与氟橡胶的混合溶液和非溶剂环己烷的体积比为1:5‐1：10。
6.根据权利要求1所述的氟橡胶包覆纳米铝粉复合粒子的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的氟橡胶选自氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟橡胶TP、偏氟醚橡胶或全氟醚橡胶中的一种。
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