CN115716129A - 一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子及其制备方法，涉及含能材料、化工材料技术领域。首先将铝粉进行清洗预处理后，加入充分溶解/溶胀的含氟聚合物溶液中，通过对改性包覆过程中参数的控制，成功制备出一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子，克服了高分子量化合物在改性过程中导致包覆产物产生聚集的技术问题，采用本发明方法制备出的核壳结构粒子能显著增强铝粉的能量释放，提升铝基固体推进剂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料、化工材料技术领域，特别是涉及一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子及其制备方法。
背景技术
铝粉因其在燃烧放热量、密度、耗氧量等方面有着优异的综合性能，被用作复合固体推进剂的主要组成部分之一，以提高推进剂的密度和能量。然而，在应用过程中，由于铝粉极易被氧化，导致其表面生成一层致密的高熔点非晶氧化铝薄膜，阻碍铝芯发生氧化反应，进而降低推进剂的能量传递、提高点火温度门槛以及造成燃烧不稳定等缺陷。因此，对铝粉进行表面修饰改性、破坏表面致密氧化层是提高铝基推进剂能量密度的研究重点。
由于F原子和Al原子的高电子亲和度，且氟化物热分解释放出的强氧化性含氟气体对铝粉中的Al2O3氧化层有腐蚀作用。这种腐蚀反应可以打开铝芯与外界氧的反应通道，从而改善铝粉的着火和燃烧性能。因此，选择一种含氟材料作为铝粉的表面改性剂是一种提升铝基固体推进剂燃烧效率的潜在有效方法。全世界大量科研人员对此进行了探索，目前已公布的作为有效改性铝粉的含氟材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟十四烷酸(PFTD)、全氟癸二酸(PFS)、全氟戊酸(PFPA)、全氟聚醚(PFPE)、氟石墨烯(GF)、聚氟多巴胺(PF)、全氟辛酸铵(APFO)、氟橡胶(F2311)等。
而上述含氟材料中的氟橡胶为高分子化合物，在微观上具有长链状结构，在对铝粉进行表面改性的过程中可以借助F、Al之间的高分子亲和力使长链状氟橡胶贴附于铝粒子表面，当浓度足够高时，可以产生膜状包覆效果，然而，氟橡胶为高分子量化合物，不可避免的在改性过程中使包覆产物产生聚集效应，进而影响推进剂能量释放，如何避免高分子量化合物改性产物发生聚集，实现良好的包覆效果是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子及其制备方法，以解决现有技术中改性后氟橡胶包覆铝粉存在的产物聚集、能量释放效率低下问题，提供一种包覆效果良好的含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对微纳米铝粉进行清洗、干燥；
步骤2，将含氟聚合物加入到有机溶剂中，磁力搅拌，使含氟聚合物溶解或完全溶胀；
步骤3，在氮气保护下，将步骤1处理后的微纳米铝粉加入到步骤2的溶液体系中，磁力搅拌后超声处理；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液体系进行磁力搅拌，之后挥发溶剂使所述混合溶液体系体积为原体积的20％-30％；
步骤5，在氮气保护下，将步骤4所得溶液体系中的剩余溶液进行抽滤，滤去溶剂；
步骤6，将步骤5所得产物进行干燥，除去溶剂，即得所述含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子。
进一步地，所述含氟聚合物为氟橡胶。
进一步地，所述氟橡胶为氟橡胶F2311或F2641。
进一步地，所述含氟聚合物与所述微纳米铝粉的质量比为1％-9％。
进一步地，步骤2中所述磁力搅拌时间为3h。
进一步地，步骤3中所述磁力搅拌时间为15-20min，超声时间为1h。
进一步地，步骤6中干燥温度为60℃。
本发明还提供上述制备方法制备的含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子。
其中，含氟聚合物对微纳米铝粉的包覆比为1-9％，优选7％。
本发明进一步提供上述含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子在推进剂材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提出了一种新的含氟聚合物-铝粉表面包覆改性方法，并成功制备出一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子，克服了高分子量化合物在改性过程中导致包覆产物产生聚集的技术问题。采用本发明方法制备出的核壳结构粒子能显著增强铝粉的能量释放，提升铝基固体推进剂的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中处理前的铝粉SEM表征；
图2为本发明实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的SEM表征；
图3为本发明实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的SEM、EDS表征；
图4为本发明实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的XPS全谱图；
图5为本发明实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的TEM表征；
图6为本发明实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的TG-DSC分析，其中(a)为包覆前后两者DSC(差示扫描量热法)测试结果，(b)为包覆前后两者TG(热失重)测试结果；
图7为不同包覆比对复合粒子放热量的影响：(a)为不同包覆比例处理后复合粒子的放热量，(b)为不同包覆比例处理后复合粒子的DSC曲线图；
图8为对比例1制备的复合粒子的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子及其制备方法，具体制备方法如下：
(1)首先，在氮气保护下，用丙酮、酒精清洗微纳米铝粉，达到对表面预处理的目的，排除杂质对产物的包覆效果以及性能影响，清洗结束后放入真空干燥箱干燥过夜、真空保存；
(2)将按质量比称取好的含氟聚合物投入有机溶剂(DMF、乙酸乙酯等)中，磁力搅拌，使含氟聚合物充分溶解，碳链完全伸展(若含氟聚合物交联，则搅拌至完全溶胀)；优选磁力搅拌时间为3h；
(3)在氮气保护下，按照质量比将步骤(1)处理后的铝粉加入到步骤(2)的溶液体系中，磁力搅拌后超声处理，使铝粉和含氟聚合物均匀分散在有机溶剂中，此过程全程氮气保护；优选磁力搅拌时间为15-20min，超声时间为1h；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液体系在密闭条件下进行磁力搅拌，使含氟聚合物分子链与铝粒子充分接触；优选磁力搅拌时间为24h；
(5)敞口搅拌使混合溶液挥发至原体积的20％-30％；
(6)在氮气保护下，将步骤(5)剩余溶液进行抽滤，滤去多余溶剂；
(7)将步骤(6)所得产物放入真空干燥箱，60℃干燥过夜，使残余溶剂全部挥发；
(8)步骤(7)所得产物为最终产物，放入真空干燥皿保存待用。
下面结合实施例对本发明进行具体说明：
实施例1
制备质量分数为5％的5μmAl@5％F2311复合粒子：
(1)称取1g粒径5μm铝粉，在氮气保护下，分别用酒精、丙酮依次清洗两次，将清洗后的产物放入真空干燥箱中，温度设置为60℃，干燥12h，除去多余溶剂；
(2)称取0.05g氟橡胶F2311型，溶于50ml有机溶剂(DMF)中，放置磁力搅拌台上密封磁搅3h，使氟橡胶F2311长链结构完全伸展，最终溶液呈无色透明状；
(3)称取步骤(1)中所得铝粉0.95g，将其投入步骤(2)中所得溶液，磁力搅拌15min后超声1h，超声频率设置80KHz，此步骤全程在氮气作为保护气的前提下进行；
(4)超声结束后，将烧杯转移至磁力搅拌台，继续磁力搅拌24h，使铝粉粒子与氟橡胶长链充分接触；
(5)敞口搅拌至混合溶液体积为初始状态的30％；
(6)将步骤(5)所得溶液放入抽滤装置，滤去残余溶剂，得到固体产物；
(7)将步骤(6)所得固体产物放入研钵中，在加热台(温度设置为60℃)上继续研磨至块状产物变为细小固体粉末；
(8)将步骤(7)所得产物放入真空干燥箱中，温度设置60℃，保温时间12h，结束后所得产物为5μmAl@5％F2311复合粒子，放入干燥皿中保存待用。
对实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子进行性能测试：
图1为本发明实施例1中处理前的铝粉SEM表征，观测到其为表面光滑的球状形貌。
实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的SEM表征如图2所示，包覆后铝粉仍呈现球状，但表面相比于未改性铝粉，明显出现了凹凸不平的起伏，说明氟橡胶长链已经附着在铝粒子表面，形成了包覆层。
图3为实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的SEM、EDS表征，从mapping图中可以看出F原子均匀分布在铝粒子表面，证实实施例1制备的核壳结构粒子有效，表面生成的包覆膜均匀附着在铝粒子表面。
图4为实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的XPS全谱图，证明改性后产物表面有F原子存在，说明包覆改性成功。
图5为实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的TEM表征，可以看出铝粒子表面有一层明显的非晶态膜状结构，厚度为14-30nm，相较于铝粉粒径(5μm)，包覆层较薄，在阻止铝粉表层继续氧化的同时可以在后期温度升高时生成含氟氧化性气体，进而与铝粉表面发生反应，促使铝芯与氧气接触。
实施例1制备的5μmAl@5％F2311复合粒子的TG-DSC分析如图6所示，包覆改性后的铝粉性能明显提升，体现在1000℃以上的DSC放热峰更加尖锐，热流峰值更高，且热增重也更多，证明铝粉燃烧更加充分，能量释放显著提升。
实施例2
称取1g粒径5μm铝粉，在氮气保护下，分别用酒精、丙酮依次清洗两次，将清洗后的产物放入真空干燥箱中，温度设置为60℃，干燥12h，除去多余溶剂，得到5μmAl@0％F2641粒子(铝粉)。
实施例3
制备质量分数为1％的5μmAl@1％F2641复合粒子：
(1)称取1g粒径5μm铝粉，在氮气保护下，分别用酒精、丙酮依次清洗两次，将清洗后的产物放入真空干燥箱中，温度设置为60℃，干燥12h，除去多余溶剂；
(2)称取0.01g氟橡胶F2641型，溶于50ml有机溶剂(DMF)中，放置磁力搅拌台上密封磁搅3h，使氟橡胶F2641长链结构完全伸展，最终溶液呈无色透明状；
(3)称取步骤(1)中所得铝粉0.99g，将其投入步骤(2)中所得溶液，磁力搅拌15min后超声1h，超声频率设置80KHz，此步骤全程在氮气作为保护气的前提下进行；
(4)超声结束后，将烧杯转移至磁力搅拌台，继续磁力搅拌24h，使铝粉粒子与氟橡胶长链充分接触；
(5)敞口搅拌至混合溶液体积为初始状态的30％；
(6)将步骤(5)所得溶液放入抽滤装置，滤去残余溶剂，得到固体产物；
(7)将步骤(6)所得固体产物放入研钵中，在加热台(温度设置为60℃)上继续研磨至块状产物变为细小固体粉末；
(8)将步骤(7)所得产物放入真空干燥箱中，温度设置60℃，保温时间12h，结束后所得产物为5μmAl@1％F2641复合粒子，放入干燥皿中保存待用。
实施例4
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.02g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.98g，得到5μmAl@2％F2641复合粒子。
实施例5
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.03g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.97g，得到5μmAl@3％F2641复合粒子。
实施例6
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.04g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.96g，得到5μmAl@4％F2641复合粒子。
实施例7
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.05g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.95g，得到5μmAl@5％F2641复合粒子。
实施例8
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.06g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.94g，得到5μmAl@6％F2641复合粒子。
实施例9
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.07g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.93g，得到5μmAl@7％F2641复合粒子。
实施例10
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.08g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.92g，得到5μmAl@8％F2641复合粒子。
实施例11
与实施例3不同之处仅在于：调整步骤(2)中氟橡胶F2641的量为0.09g，有机溶剂的量不变；步骤(3)中铝粉的加入量为0.91g，得到5μmAl@9％F2641复合粒子。
本发明还进一步探究了不同包覆比的影响，图7为包覆改性后产物的热分析测试，从图中可以看出改性后铝粉的放热量相比于原始铝粉极大提升，最佳包覆比的放热量是原始铝粉的2.7倍，说明该方法制备的核壳结构粒子能极大提升铝粉的燃烧放热，为铝基固体推进剂的效率提升提出了一种方法。
对比例1
采用溶剂挥发法制备包覆铝粉，不同于本发明的技术方案，制备过程中：第一步没有对铝粉进行表面预处理，中间阶段未进行超声处理，之后敞口搅拌时直接敞口搅拌至溶剂完全挥发。具体步骤如下：
(1)称取0.05g氟橡胶F2641型溶于乙酸乙酯稀溶液中，搅拌3h至完全溶解；
(2)称取0.95g粒径5μm铝粉，投入步骤(1)所得溶液中，磁力搅拌24h，使铝粉与氟橡胶长链分子充分接触；
(3)敞口搅拌至溶液完全挥发，得到最终产物；
(4)将产物放入真空干燥皿中60℃干燥保存，最终产物非粉末状。
对对比例1制备的产品进行宏观以及微观观察：从宏观上看，所得产物为非粉末状样品，质地柔软，呈现出橡胶弹性，外观为灰色片状；从微观上看，利用扫描电镜观测，发现铝粒子出现了聚集效应；以上两种现象均会在实际应用中降低铝粉的放热性能，减缓能量释放速率。
图8为对比例1制备的复合粒子的SEM图，可以看出制备的产物大量聚集。
通过对以上产物进行分析测试表征，发现通过本发明方法改性的微纳米铝粉最终形态为核壳结构粒子，含氟聚合物均匀分散在铝粒子表面，且具有较好的吸附性，呈膜状，厚度适中。
结构决定性能，通过对改性后的产物进行热分析测试，结果证实应用本发明方法制备出的核壳结构粒子，随着含氟聚合物添加比例的提高，其放热量呈现出先增后减的趋势，且包覆比例最佳的最大放热量相比于未改性原始铝粉，提升约2.7倍，放热量显著增加，证明应用本发明方法能使氟原子均匀分散在铝粒子表面，在温度升高后，含氟聚合物发生热分解，释放含氟强氧化性气体，同时生成AlF3，强氧化性气体腐蚀铝粒子表面Al2O3保护层，释放铝核与外界氧气的接触通道，使铝粉燃烧更充分，放热量极大提高。
采用本发明方法改性的铝粉，改性效果良好，能极大增加固体推进剂的能量释放。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对微纳米铝粉进行清洗、干燥；
步骤2，将含氟聚合物加入到有机溶剂中，磁力搅拌，使含氟聚合物溶解或完全溶胀；
步骤3，在氮气保护下，将步骤1处理后的微纳米铝粉加入到步骤2的溶液体系中，磁力搅拌后超声处理；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液体系进行磁力搅拌，之后挥发溶剂使所述混合溶液体系体积为原体积的20％-30％；
步骤5，在氮气保护下，将步骤4所得溶液体系中的剩余溶液进行抽滤，滤去溶剂；
步骤6，将步骤5所得产物进行干燥，除去溶剂，即得所述含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为氟橡胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟橡胶为氟橡胶F2311或F2641。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物与所述微纳米铝粉的质量比为1％-9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述磁力搅拌时间为3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述磁力搅拌时间为15-20min，超声时间为1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中干燥温度为60℃。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制备的含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物改性微纳米铝粉的核壳结构粒子在推进剂材料中的应用。
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