CN106111030B - 一种金/碳复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种金/碳复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金/碳复合微球及其制备方法。该制备方法为：首先将葡萄糖溶液在避光条件下，在搅拌中，加入配制好的氯金酸溶液，再缓慢滴加适量的三辛胺，然后将混合溶液放入超声清洗仪中超声分散，制得到乳白色微乳液。将上述乳液通过水热反应加热，自然冷却至室温，将反应液离心分离，并交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀，在真空下干燥。最后产物在Ar气保护下退火制得金/碳复合微球。本发明的方法操作简单，解决了纳米金颗粒的团聚问题，提高了其利用效率该方法制得的金/碳复合微球大小分布均匀，纳米金颗粒镶嵌在碳壳中，碳壳厚度及负载在碳壳上的纳米金颗粒的尺寸均为纳米级，分散性好，便于充分发挥纳米金的优越性能。

Description

一种金/碳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纳米材料技术领域，具体涉及一种金/碳复合微球及其制备方法。
背景技术
纳米技术的发展绝大程度上取决于合成具备特定结构和功能特性的新型纳米材料的能力。自从德国的Gleiter H于1984首次制备出6nm的铁纳米粒子，世界上对金属纳米粒子的研究便蓬勃展开,并取得了很大的成果。这种新型纳米材料,其原子和电子结构不同于化学成分相同的块体金属。随着科学技术的不断发展,金属纳米粒子以及由其制备成的复合材料已在冶金、化工、轻工、电子、国防、核技术、航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值。而纳米材料与生物学和医学等领域的结合，对分析和生命科学领域的超灵敏检测的发展起着越来越重要的作用。自从1974年Fleishmann发现表面增强拉曼散射(SERS)现象，该光谱技术就在这些领域表现出了很大的应用前景。
纳米金颗粒(AuNPs)是指组分相在形态上被缩小至纳米尺度(5～100nm)的金属颗粒，因其具有特殊的稳定性、表面效应和良好的生物亲和效应等，已被广泛应用于催化、电化学、吸波、生物等各领域。将不同的识别分子修饰到纳米金颗粒上，获得功能化纳米粒子，有助于拓宽其应用范围，发展基于纳米金颗粒的分析/检测方法。功能化的纳米金颗粒显示出更大的应用潜力，特别是其在生物分析和生物医药等领域的应用引起了人们广泛关注。
碳微球(CMSs)作为一种重要的无机功能材料，以其化学稳定性好，热稳定性高，耐酸、耐碱，导电、导热性能优良等特点倍受青睐。又由于其制备原料来源广泛、附加值高，已被用作高密高强碳材料、催化剂载体、超高比表面积活性炭和锂离子二次电池负极材料等，现已成为一种具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。
现阶段制备溶纳米材料包括如下方法：胶凝胶法是将金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子的方法。其作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位，广泛用于制备纳米粒子。这一方法无需大型仪器，操作简便过程易控制，得到的产物颗粒均一、孔隙度可控、纯度高，且不会出现较为严重的团聚，目前在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用。溶胶凝胶法也存在一些问题：原料价格较昂贵，有些原料为有毒有机物；整个过程所需的时间较长，需要几天或几周；凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
水热法属液相化学法，是制备纳米材料最为常用的方法，在密封的压力容器中，以水(或有机溶剂)为溶剂,在高温高压的条件下进行有关化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。合成的产物形貌多样化、分散性好、团聚少、晶型好且可控制。但也正是由于水热反应在封闭容器内发生，直接生成产物，因此无法观察生长过程。
微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，以乳化液的分散相作为微型反应器，微珠滴是靠乳化剂形成的一层复合薄膜层和界面层维稳，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。作为分散相的液滴可以是分散在水中的油溶胀粒子(O/W型微乳液)，也可以是分散在油中的水溶胀粒子(W/O型微乳液)。用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，粒径分布较窄，所得粒子的表面包覆表面活性剂，粒子的稳定性好且不易团聚。但由于溶剂或表面活性剂不易洗脱，此法的后处理麻烦，须高温煅烧。
发明内容
本发明的目的是提供一种金/碳复合微球的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种金/碳复合微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯金酸溶液和葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加三辛胺；且在滴加结束后持续搅拌；
步骤2，通过超声分散形成微乳液；
步骤3，将微乳液通过水热法进行恒温反应；
步骤4，自然冷却至室温后，将反应液离心分离，反复用水和无水乙醇清洗沉淀后，在真空下进行干燥；
步骤5，最后，在惰性气氛下退火，制得金/碳复合微球。
步骤1中，葡萄糖与氯金酸的摩尔比范围：25：1～50：1。
进一步的，步骤1中，三辛胺与氯金酸溶液和葡萄糖水溶液的体积比1：120～1：60。
进一步的，步骤1中，滴加结束后持续搅拌的时间为10min。
进一步的，步骤2中，超声分散的转速为8000转/分钟，时间为15min。
进一步的，步骤3中，水热反应温度范围：160℃～200℃，反应时间6h～24h。
进一步的，步骤4中，真空干燥的温度为60℃，时间12h。
进一步的，步骤5中，退火温度为400℃～600℃。上述步骤中，氯金酸水溶液浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.25～2.5mol/L。
由上述方法制得的金/碳复合微球为疏松碳基嵌入式金纳米复合材料，金纳米颗粒均匀地嵌入碳基中。
本发明相对于现有技术相比，具有显著优点如下：(1)本发明所用的原料常见易得，产物无毒无害便于直接应用。(2)本发明的操作简单，解决了纳米金颗粒的团聚问题，提高了其利用效率。(3)本发明制备的金/碳复合微球大小分布均匀，纳米金颗粒镶嵌在碳壳中，碳壳厚度及负载在碳壳上的纳米金颗粒的尺寸均为纳米级，分散性好，便于充分发挥纳米金的优越性能。
附图说明
图1是本发明的金/碳复合微球的制备流程示意图。
图2是本发明实例2所制备的金/碳复合微球的形貌表征图TEM照片。
图3是本发明实例2所制备的金/碳复合微球的结构表征图Raman光谱图。
图4是本发明实例3所制备的金/碳复合微球的形貌表征图SEM照片。
图5是本发明实例4所制备的金/碳复合微球的形貌表征图TEM照片。
图6是本发明实例5所制备的金/碳复合微球的表面增强拉曼效果图。
实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
本发明结合微乳液法和水热碳化法来制备金/碳复合微球。本发明采用如图1所示的工艺流程进行制备，所使用的原料及采用的模版在反应的各个阶段都发挥着重要的作用：其中，三辛胺做为油相，得到葡萄糖水溶液/金胺络合物/三辛胺水包油型微乳液体系，用该微乳液体系作为内模版，综合应用微乳液技术和水热合成技术制备出金/碳复合微球。葡萄糖是本发明产品中的碳源，同时又是水热反应中的还原剂、分散剂。本发明的金源是氯金酸，它能与三辛胺络合，同时在水热反应阶段又可以作为葡萄糖碳化反应的催化剂。
实施例1
第1步：将0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加1.0ml三辛胺，滴加结束后继续搅拌10min；
第2步：超声分散15min形成微乳液；
第3步：将微乳液在180℃下恒温反应12h；
第4步：自然冷却至室温后，将反应液交替反复用水和乙醇离心分离，60℃真空干燥12h；
第5步：产物在惰性气体保护下500℃保温2h，退火得金/碳复合微球。
附图2是所制备的金/碳复合微球的形貌表征图TEM照片。从图片中可以看到金颗粒镶嵌在碳球里，且碳球表面不平整。这样的形貌特征正是本发明期望的，这也会增加该材料应用的广泛性和性能优越性。
实施例2
第1步：将0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加0.75ml三辛胺，滴加结束后继续搅拌10min；
第2步：超声分散15min形成微乳液；
第3步：将微乳液在160℃下恒温反应12h；
第4步：自然冷却至室温后，将反应液交替反复用水和乙醇离心分离，60℃真空干燥12h；
第5步：产物在惰性气体保护下500℃保温2h，退火得金/碳复合微球。
附图3为所得到金/碳复合微球的结构表征Raman光图谱，经过拟合后可以明显看到碳的拉曼峰，证实了碳的存在。
实施例3
第1步：将0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加0.5ml三辛胺，滴加结束后继续搅拌10min；
第2步：超声分散15min形成微乳液；
第3步：将微乳液在180℃下恒温反应24h；
第4步：自然冷却至室温后，将反应液交替反复用水和乙醇离心分离，60℃真空干燥12h；
第5步：产物在惰性气体保护下400℃保温2h，退火得金/碳复合微球。
附图4是所制备的金/碳复合微球的形貌表征图SEM照片。从图中可以看到碳球表面不平整，且粒径分布较均匀，部分碳球间有粘连现象。
实施例4
第1步：将0.01M的氯金酸溶液和0.5M的葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加0.75ml三辛胺，滴加结束后继续搅拌10min；
第2步：超声分散15min形成微乳液；
第3步：将微乳液在180℃下恒温反应12h；
第4步：自然冷却至室温后，将反应液交替反复用水和乙醇离心分离，60℃真空干燥12h；
第5步：产物在惰性气体保护下500℃保温2h，退火得金/碳复合微球。
附图5是所制备的金/碳复合微球的形貌表征图TEM照片。图中的碳球表面不光滑，金纳米颗粒都镶嵌在碳基中，相比图2中的碳球粒径较大。
实施例5
第1步：将0.01M的氯金酸溶液和0.5M的葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加0.5ml三辛胺，滴加结束后继续搅拌10min；
第2步：超声分散15min形成微乳液；
第3步：将微乳液在180℃下恒温反应12h；
第4步：自然冷却至室温后，将反应液交替反复用水和乙醇离心分离，60℃真空干燥12h；
第5步：产物在惰性气体保护下600℃保温2h，退火得金/碳复合微球。
附图6为所得到的金/碳复合纳米球对浓度分别为10-5、10-7、10-9mol/L的甲基紫表面增强拉曼效果图。

Claims (7)

1.一种金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将氯金酸溶液和葡萄糖水溶液搅拌混合，并在搅拌条件下缓慢滴加三辛胺；且在滴加结束后持续搅拌；其中，葡萄糖与氯金酸的摩尔比范围为25：1～50：1，三辛胺溶液与氯金酸和葡萄糖水的混合溶液的体积比为1：120～1：60，氯金酸水溶液浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.25～2.5mol/L；
步骤2，通过超声分散形成微乳液；
步骤3，将微乳液通过水热法进行恒温反应；
步骤4，自然冷却至室温后，将反应液离心分离，反复用水和无水乙醇清洗沉淀后，在真空下进行干燥；
步骤5，最后，在惰性气氛下退火，制得金/碳复合微球。
2.如权利要求1所述的金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1中，滴加结束后持续搅拌的时间为10min。
3.如权利要求1所述的金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声分散的转速为8000转/分钟，时间为15min。
4.如权利要求1所述的金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤3中，水热反应温度范围为160℃～200℃，反应时间6h～24h。
5.如权利要求1所述的金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤4中，真空干燥的温度为60℃，时间12h。
6.如权利要求1所述的金/碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤5中，退火温度为400℃～600℃。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述的方法制得的金/碳复合微球，其特征在于，所述的金/碳复合微球为疏松碳基嵌入式金纳米复合材料，金纳米颗粒均匀地嵌入碳基中。
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