CN102153747A - 聚苯胺中空微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种聚苯胺中空微球的制备方法，包括：将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，反应，所述氧化剂为铁氰化钾、铁氰化钠、磷酸铁或硫酸铜，将反应产物干燥，得到聚苯胺中空微球。在聚苯胺中空微球的制备过程中，苯胺在溶剂中形成球形胶束，并且球形胶束的核内充满苯胺液滴。由于本发明采用的氧化剂具有较低的氧化还原电位，因此，该氧化剂在苯胺的聚合过程中不产生酸性物质，避免了球形胶束结构向线性或片状形貌的转变，最终得到了中空微球。因此，本发明无需掺杂剂，制备方法简单，成本较低，制备得到聚苯胺中空微球。

Description

聚苯胺中空微球的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，更具体地说，涉及一种聚苯胺中空微球的制备方法。

背景技术

聚苯胺中空微球的内部为中空结构，比表面积大，可以应用于电容器、药物释放、分离科学的固定相、生物医学设备、导电涂料添加剂等领域，近年来引起了人们的广泛关注。

目前，已经报道了多种聚苯胺中空微球的制备方法。例如，Yang等人以磺化聚苯乙烯为模板，原位聚合形成聚苯胺核-壳结构，最后用四氢呋喃溶剂去除磺化聚苯乙烯模板，得到聚苯胺中空微球(Reactive and FunctionalPolymers 2009，69，137～144)。Wang等人以聚苯乙烯为模板，氯化铁为氧化剂，苯胺原位聚合后用四氢呋喃去除模板，得到聚苯胺中空微球(Colloids andSurfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2008，324，113～116)。但是，上述采用模板聚合方法在合成结束后，模板需要除去，不仅给后处理带来麻烦，而且模板去除后往往会破坏微球中空结构。

为了减少模板在聚苯胺中空微球的制备过程中带来的不良影响，现有技术中还报道了采用自组装的方法制备聚苯胺中空微球。例如，万梅香等人以水杨酸为掺杂剂，氯化铁为氧化剂，合成了直径为525nm的聚苯胺中空微球(Macromol.Chem.Phys.2009，210，2046～2051)；以水杨酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂合成了直径为1.5～3.1μm的聚苯胺中空微球(Adv.Funct.Mater.2003，13，815)；以及以β-萘磺酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂(Adv.Mater.2002，14，1314～1317，J.Appl.Polym.Sci.，2006，100，3050～3054)制备了聚苯胺中空微球；Lu等人报道了以木质素磺酸盐作为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂制备了聚苯胺中空微球(Microchim Acta，2010，169，233～239)。

但是，上述关于制备聚苯胺中空微球的报道中，随着苯胺聚合反应的进行，反应体系的pH值降低，为了阻止胶束从球形往其它线性等形貌的转变，都需要加入掺杂剂等物质，因此，操作复杂，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种聚苯胺中空微球的制备方法，该制备方法无需掺杂剂，制备方法简单，成本较低。

本发明提供一种聚苯胺中空微球的制备方法，包括：

步骤a)将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，反应，所述氧化剂为铁氰化钾、铁氰化钠、磷酸铁或硫酸铜；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物干燥，得到聚苯胺中空微球。

优选的，所述步骤a)中反应温度为-10～10℃。

优选的，所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶2～10。

优选的，所述步骤a)中反应时间为15～80小时。

优选的，所述将步骤a)得到的反应产物干燥具体为：

所述将步骤a)得到的反应产物真空干燥26～38h。

优选的，所述将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，具体为：

将苯胺加入水中，搅拌，得到苯胺水分散液；

将氧化剂加入水中，搅拌，得到氧化剂水溶液；

按苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶1.5～15将所述苯胺水分散液与所述氧化剂水溶液混合。

优选的，所述苯胺水分散液的摩尔浓度为0.05～1mol/L。

优选的，所述氧化剂水溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L。

优选的，还包括：

依次用水、甲醇和去离子水洗涤所述步骤a)得到的反应产物。

优选的，所述氧化剂的氧化还原电位为0.1V～0.5V。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供了一种聚苯胺中空微球的制备方法，包括：将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，反应，所述氧化剂为铁氰化钾、铁氰化钠、磷酸铁或硫酸铜，将反应产物干燥，得到聚苯胺中空微球。在聚苯胺中空微球的制备过程中，苯胺在溶剂中形成球形胶束，并且球形胶束的核内充满苯胺液滴。由于本发明采用的氧化剂具有较低的氧化还原电位，因此，该氧化剂在苯胺的聚合过程中不产生酸性物质，避免了球形胶束结构向线性或片状形貌的转变，最终得到了中空微球。因此，本发明无需掺杂剂，制备方法简单，成本较低，制备得到聚苯胺中空微球。实验结果表明，本发明制备的聚苯胺中空微球的直径为160～610nm，壁厚为65～100nm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例2制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种聚苯胺中空微球的制备方法，包括：

步骤a)将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，反应，所述氧化剂为铁氰化钾、铁氰化钠、磷酸铁或硫酸铜；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物干燥，得到聚苯胺中空微球。

按照本发明，所述苯胺与氧化剂的摩尔比优选为1∶2～10，更优选为1∶3～5。所述步骤a)中反应温度优选为-10～10℃，更优选为-5～10℃，最优选为-5～5℃。反应时间优选为15～80小时，更优选为20～60小时，最优选为30～50小时。

步骤a)中所述将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，具体为：

将苯胺加入水中，搅拌，得到苯胺水分散液；

将氧化剂加入水中，搅拌，得到氧化剂水溶液；

按苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶1.5～15将所述苯胺水分散液与所述氧化剂水溶液混合。

所述苯胺水分散液的摩尔浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.1～1mol/L，最优选为0.2～0.8mol/L。所述氧化剂水溶液的摩尔浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为0.8～3mol/L，最优选为1.2～3mol/L。

现有技术中，随着苯胺聚合反应的进行，反应体系的pH值逐渐降低，易出现聚苯胺从球形往其它线性等形貌的转变。为了阻止胶束从球形往其它线性等形貌的转变，则需要加入模板或者酸性掺杂剂。本发明采用的氧化剂具有较低的氧化还原电位(简称E_ox)，其中0.1≤E_ox≤0.5V。在聚苯胺中空微球的制备过程中，苯胺在溶剂中形成球形胶束，并且球形胶束的核内充满苯胺液滴。由于本发明采用的氧化剂具有较低的氧化还原电位，因此，该氧化剂在苯胺的聚合过程中不产生酸性物质，因而，避免了球形胶束结构往其它线性、片状形貌的转变，最终得到了中空微球。

本发明还优选包括：

依次用水、甲醇和去离子水洗涤所述步骤a)得到的反应产物。

步骤b)中将步骤a)得到的反应产物干燥，具体为：

所述将步骤a)得到的反应产物真空干燥26～38h，更优选干燥30～36h。所述真空干燥的的真空度优选为0.6MPa～0.9MPa，更优选为0.7MPa～0.8MPa。干燥温度优选为45℃～90℃，更优选为60℃～80℃。

本发明提供的聚苯胺中空微球的制备方法不需要任何模板和掺杂剂，大大简化了操作过程和降低了成本。此外，本发明在制备聚苯胺中空微球的过程中无需酸性掺杂剂、碱性化合物和有机溶剂，合成过程中在水中即可进行，具有环保的特点。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

步骤1、将苯胺单体加入到去离子水中，电磁搅拌3h，得到0.2mol/L的苯胺水分散液；

步骤2、将铁氰化钾加入去离子水中，电磁搅拌0.5h，得到0.6mol/L的铁氰化钾水溶液；

步骤3、在-5℃下，按苯胺与铁氰化钾的摩尔比为1∶3将所述苯胺水分散液与所述铁氰化钾水溶液混合均匀，保持-5℃的温度，静止放置28h，反应；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤，依次用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥26h，得到聚苯胺中空微球。

本实施例制备的聚苯胺中空微球的直径为180～480nm，壁厚为70～75nm。图1为本实施例制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片。

实施例2

步骤1、将苯胺单体加入到去离子水中，超声处理0.5h，得到0.6mol/L的苯胺水分散液；

步骤2、将铁氰化钾加入去离子水中，电磁搅拌2h，得到3.0mol/L的铁氰化钾水溶液；

步骤3、在10℃下，按苯胺与铁氰化钾的摩尔比为1∶5将所述苯胺水分散液与所述铁氰化钾水溶液混合均匀，保持10℃的温度，静止放置18h，反应；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤，依次用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥36h，得到聚苯胺中空微球。

本实施例制备的聚苯胺中空微球的直径为200～520nm，壁厚为75～80nm。图2为本实施例制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片。

实施例3

步骤1、将苯胺单体加入到去离子水中，超声处理0.5h，得到0.2mol/L的苯胺水分散液；

步骤2、将铁氰化钠加入去离子水中，电磁搅拌2h，得到3.0mol/L的铁氰化钠水溶液；

步骤3、在0℃下，按苯胺与铁氰化钠的摩尔比为1∶15将所述苯胺水分散液与所述铁氰化钠水溶液混合均匀，保持0℃的温度，静止放置30h，反应；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤，依次用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥32h，得到聚苯胺中空微球。

本实施例制备的聚苯胺中空微球的直径为230～580nm，壁厚为85～100nm。

实施例4

步骤1、将苯胺单体加入到去离子水中，超声处理2.5h，得到0.8mol/L的苯胺水分散液；

步骤2、将磷酸铁加入去离子水中，电磁搅拌2h，得到2.4mol/L的磷酸铁水溶液；

步骤3、在5℃下，按苯胺与磷酸铁的摩尔比为1∶3将所述苯胺水分散液与所述磷酸铁水溶液混合均匀，保持5℃的温度，静止放置60h，反应；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤，依次用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥38h，得到聚苯胺中空微球。

本实施例制备的聚苯胺中空微球的直径为160～450nm，壁厚为65～70nm。

实施例5

步骤1、将苯胺单体加入到去离子水中，电磁搅拌1.5h，得到0.15mol/L的苯胺水分散液；

步骤2、将硫酸铜加入去离子水中，电磁搅拌2h，得到0.75mol/L的硫酸铜水溶液；

步骤3、在3℃下，按苯胺与硫酸铜的摩尔比为1∶5将所述苯胺水分散液与所述硫酸铜水溶液混合均匀，保持3℃的温度，静止放置38h，反应；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤，依次用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥38h，得到聚苯胺中空微球。

本实施例制备的聚苯胺中空微球的直径为320～610nm，壁厚为65～75nm。

从上述实施例可以看出，本发明提供了一种聚苯胺中空微球的制备方法，在聚苯胺中空微球的制备过程中，苯胺在溶剂中形成球形胶束，并且球形胶束的核内充满苯胺液滴。由于本发明采用的氧化剂具有较低的氧化还原电位，因此，该氧化剂在苯胺的聚合过程中不产生酸性物质，避免了球形胶束结构往其它线性、片状形貌的转变，最终得到了中空微球。因此，本发明无需掺杂剂，制备方法简单，成本较低，制备得到聚苯胺中空微球。实验结果表明，本发明制备的聚苯胺中空微球的直径为160～610nm，壁厚为65～100nm。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，包括：

步骤a)将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，反应，所述氧化剂为铁氰化钾、铁氰化钠、磷酸铁或硫酸铜；

步骤b)将步骤a)得到的反应产物干燥，得到聚苯胺中空微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应温度为-10～10℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶2～10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应时间为15～80小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将步骤a)得到的反应产物干燥具体为：

所述将步骤a)得到的反应产物真空干燥26～38h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将摩尔比为1∶1.5～15的苯胺与氧化剂在溶剂中混合，具体为：

将苯胺加入水中，搅拌，得到苯胺水分散液；

将氧化剂加入水中，搅拌，得到氧化剂水溶液；

按苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶1.5～15将所述苯胺水分散液与所述氧化剂水溶液混合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺水分散液的摩尔浓度为0.05～1mol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂水溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

依次用水、甲醇和去离子水洗涤所述步骤a)得到的反应产物。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的氧化还原电位为0.1V～0.5V。

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