CN103374129A - 聚苯胺微米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺微米空心球的制备方法。它先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.024～0.026∶30～38的比例混合，并搅拌至少15min后，置于1～5℃下冷却至少5min，得到混合液，再将过硫酸铵和水按照摩尔比为0.8～1.2∶30～38的比例混合，并搅拌至少2min后，置于1～5℃下冷却至少5min，得到过硫酸铵水溶液，接着，先将混合液与过硫酸铵水溶液混合并搅拌至少1min，得到反应液，其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2，再将反应液置于1～5℃下反应至少10h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理，制得球直径为0.8～2μm、球壳厚为50～100nm的聚苯胺微米空心球。它节能、省时，可广泛地用于聚苯胺微米空心球的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米空心球的制备方法，尤其是一种聚苯胺微米空心球的制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)是一种价格低、性能稳定且导电性好的高分子材料，可被广泛地应用于电致变色、防腐、催化，以及二次电池等领域。聚苯胺微米空心球因其可用作微反应腔、催化剂的载体、清除污染物的运载工具，以及作为药物、化妆品、染料和油墨的控释载体，或用作生物传感器等而日益得到了人们越来越多的关注。近期，为了获得聚苯胺微米空心球，人们做出了不懈的努力，如在“尺寸可控的自组装聚苯胺微/纳米空心球”(内蒙古科技大学学报，任冠桥等，2008年12月第27卷4期)一文第337～345页公开了一种聚苯胺微/纳米空心球和其制备方法。该文中提及了常温下将苯胺和水杨酸分别加入去离子水中、超声20分钟并加热至85℃使多余的水杨酸溶解，形成透明均匀的溶液，之后，将三氯化铁的水溶液加入到上述苯胺盐体系中，并立即将混合液放置在10℃的水浴下，静置反应60小时，将得到的沉淀过滤，滤饼先用去离子水洗至中性，再用乙醇洗至滤液为无色，最后用乙醚洗涤3次，真空干燥得到球直径为300～800纳米、球壁厚为80纳米的聚苯胺微/纳米空心球。但是，这种聚苯胺微/纳米空心球的制备方法存在着欠缺之处，首先，溶解多余的水杨酸需85℃，耗能；其次，静置反应需60个小时，费时；最后，最终产物需真空干燥，使生产成本难以降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种节能省时的聚苯胺微米空心球的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：聚苯胺微米空心球的制备方法采用水浴法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通(Triton X-100)和水按照摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.024～0.026∶30～38的比例相混合，并搅拌至少15min后，置于1～5℃下冷却至少5min，得到混合液，再将过硫酸铵和水按照摩尔比为0.8～1.2∶30～38的比例相混合，并搅拌至少2min后，置于1～5℃下冷却至少5mi n，得到过硫酸铵水溶液；
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌至少1min，得到反应液，其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2，再将反应液置于1～5℃下反应至少10h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理，制得球直径为0.8～2μm、球壳厚为50～100nm的聚苯胺微米空心球。
作为聚苯胺微米空心球的制备方法的进一步改进，所述的步骤1中的水为去离子水或蒸馏水；所述的洗涤处理为使用水洗涤反应物3～5次后，再用工业酒精洗涤8～10次；所述的干燥处理为将洗涤后的反应物置于50～70℃下烘1～3h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用透射电镜、红外光谱仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目标产物为空心球，其球直径为0.8～2μm、球壳厚为50～100nm；微米空心球由聚苯胺构成；聚苯胺微米空心球由脱附-吸附法测得的比表面积为30～34m2/g。其二，制备方法科学、有效：既制得了聚苯胺微米空心球；又不需较高的溶解温度，减少了升温所需的能耗；还因历经大量的试验摸索得出于碱性溶液中以曲拉通为“软模板”的工艺而极利于聚苯胺微球的形成和抑制其它聚苯胺微纳结构的出现，以及在表面活性剂曲拉通大分子的作用下，苯胺单体沿着其表面排列，使苯胺单体在氧化聚合时容易形成聚苯胺空心球，从而大大地降低了反应的时间，使其仅需10小时；更不需将目标产物置于真空中干燥，不仅进一步地降低了生产成本，也提高了目标产物的环境稳定性。
作为有益效果的进一步体现，一是步骤1中的水优选为去离子水或蒸馏水，避免了杂质的引入，保证了目标产物的质量。二是洗涤处理优选为使用水洗涤反应物3～5次后，再用工业酒精洗涤8～10次，在保证洗涤效果的前提下，降低了洗涤的成本。三是干燥处理优选为将洗涤后的反应物置于50～70℃下烘1～3h，确保了目标产物的品质。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像表明了目标产物为空心球。
图2是对制得的目标产物使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。FTIR谱图中的五个特征峰：1569cm-1归因于醌环的C＝C拉伸振动模式，1496cm-1归因于苯环的C＝C拉伸振动模式，1298cm-1归因于C-N拉伸振动模式，1142cm-1是聚苯胺的掺杂峰，824cm-1归因于C-H的弯曲振动。由于苯环的相对吸收强度强于醌环的，可以推断聚苯胺主要处于中间氧化态。
图3是对图1所示目标产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果之一。该结果显示出目标产物的比表面积为30～34m2/g。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
苯胺；氢氧化钠；曲拉通；作为水的去离子水和蒸馏水；过硫酸铵；工业酒精。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为0.8∶1.2∶0.024∶38的比例相混合，并搅拌15min后，置于1℃下冷却5min；其中，水为去离子水，得到混合液。再将过硫酸铵和水按照摩尔比为1.2∶38的比例相混合，并搅拌2min后，置于1℃下冷却5min，得到过硫酸铵水溶液。
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌1min，得到反应液；其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.8∶1.2。再将反应液置于1℃下反应12h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用水洗涤反应物3次后，再用工业酒精洗涤10次，干燥处理为将洗涤后的反应物置于50℃下烘3h。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺微米空心球。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为0.9∶1.1∶0.0245∶36的比例相混合，并搅拌16min后，置于2℃下冷却6min；其中，水为蒸馏水，得到混合液。再将过硫酸铵和水按照摩尔比为1.1∶36的比例相混合，并搅拌2.5min后，置于2℃下冷却6min，得到过硫酸铵水溶液。
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌1.5min，得到反应液；其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.9∶1.1。再将反应液置于2℃下反应11.5h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用水洗涤反应物3次后，再用工业酒精洗涤9次，干燥处理为将洗涤后的反应物置于55℃下烘2.5h。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺微米空心球。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为1∶1∶0.025∶34的比例相混合，并搅拌17min后，置于3℃下冷却7min；其中，水为去离子水，得到混合液。再将过硫酸铵和水按照摩尔比为1∶34的比例相混合，并搅拌3min后，置于3℃下冷却7min，得到过硫酸铵水溶液。
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌2min，得到反应液；其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1。再将反应液置于3℃下反应11h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用水洗涤反应物4次后，再用工业酒精洗涤9次，干燥处理为将洗涤后的反应物置于60℃下烘2h。制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺微米空心球。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为1.1∶0.9∶0.0255∶32的比例相混合，并搅拌18min后，置于4℃下冷却8min；其中，水为蒸馏水，得到混合液。再将过硫酸铵和水按照摩尔比为0.9∶32的比例相混合，并搅拌3.5min后，置于4℃下冷却8min，得到过硫酸铵水溶液。
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌2.5min，得到反应液；其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1.1∶0.9。再将反应液置于4℃下反应10.5h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用水洗涤反应物4次后，再用工业酒精洗涤8次，干燥处理为将洗涤后的反应物置于65℃下烘1.5h。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺微米空心球。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为1.2∶0.8∶0.026∶30的比例相混合，并搅拌19min后，置于5℃下冷却9min；其中，水为去离子水，得到混合液。再将过硫酸铵和水按照摩尔比为0.8∶30的比例相混合，并搅拌4min后，置于5℃下冷却9min，得到过硫酸铵水溶液。
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌3min，得到反应液；其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1.2∶0.8。再将反应液置于5℃下反应10h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用水洗涤反应物5次后，再用工业酒精洗涤8次，干燥处理为将洗涤后的反应物置于70℃下烘1h。制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚苯胺微米空心球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚苯胺微米空心球的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种聚苯胺微米空心球的制备方法，采用水浴法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将苯胺、氢氧化钠、曲拉通和水按照摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.024～0.026∶30～38的比例相混合，并搅拌至少15min后，置于1～5℃下冷却至少5min，得到混合液，再将过硫酸铵和水按照摩尔比为0.8～1.2∶30～38的比例相混合，并搅拌至少2min后，置于1～5℃下冷却至少5min，得到过硫酸铵水溶液；
步骤2，先将混合液与过硫酸铵水溶液相混合并搅拌至少1min，得到反应液，其中，反应液中的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2，再将反应液置于1～5℃下反应至少10h后，对得到的反应物进行洗涤和干燥的处理，制得球直径为0.8～2μm、球壳厚为50～100nm的聚苯胺微米空心球。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺微米空心球的制备方法，其特征是步骤1中的水为去离子水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺微米空心球的制备方法，其特征是洗涤处理为使用水洗涤反应物3～5次后，再用工业酒精洗涤8～10次。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺微米空心球的制备方法，其特征是干燥处理为将洗涤后的反应物置于50～70℃下烘1～3h。
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