CN109019695A - 一种晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种晶须状MnO2/活性炭复合物及其制备方法,按照10:1~1:1的质量比将高锰酸钾和活性炭在水中混合,在100~200℃的温度下进行水热反应4~24h,然后将反应后的产物进行固液分离,依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的沉淀,最后在60~100℃的温度下干燥得到晶须状MnO2/活性炭复合物。本发明方法的优点是:晶须状MnO2/活性炭复合物制造工艺简单,无需模板,条件温和,设备投入小,生产周期短,得到的晶须状MnO2/活性炭复合物的形貌可控,有望用于超级电容器、电池、电催化和活塞耐磨涂层等相关领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制造和化工领域,具体涉及一种MnO2/活性炭复合物的制备方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)由于在自然界中含量丰富、价格低廉、且具有高的赝电容以及环境友好等特点,将其制备成纳米结构,不仅能增加比表面积高、还可以缩短离子和电子传输距离,近年来逐步受到广大研究者的青睐。目前,纳米MnO2的制备方法主要有液相法、固相法、热分解法、水热法和溶胶-凝胶法、电化学沉积法等,其中,水热法具有反应简单、反应条件温和、MnO2形貌可控等优点。MnO2的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应,即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应,这使得MnO2的实际比容量远低于理论值。将MnO2复合在炭黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等碳基材料上已有文献报导。活性炭具有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构,电导率高,因此,将MnO2与活性炭二者结合,能够提升其性能。目前未见有文献报导,以KMnO4和活性炭为主要原料,在没有表面活性剂和模板的参与下,一步水热合成多晶须状MnO2/活性炭复合物的报道。
《东华大学学报(自然科学版)》2016年第2期公开了一篇《MnO2/碳布复合材料的制备及其电化学行为》,该文将碳布浸渍在高锰酸钾溶液中,用硫酸调节pH值为1后,利用水热法在碳布表面一步法生长MnO2纳米颗粒,通过控制水热反应时间,制备了一系列MnO2/碳布复合材料。该方法中使用的载体是碳布,且在强酸性条件下反应,对设备的腐蚀较为严重,不利于实际的工业化生产。《环境科学与技术》2011年第10期公开了一篇《MnO2@Graphite电极类电Fenton降解有毒有机污染物》,该文中MnO2/石墨复合物是用石墨、MnO2、OP乳化剂、无水乙醇和PTFE乳液为原料,超声使其分散均匀,直至混合物形成凝聚状膏体,将膏体碾压成膜,附着在不锈钢网上,形成复合电极。该方法的不足是:MnO2/石墨复合物是直接物理混合,MnO2在石墨上的附着力较差。《材料导报B》2011年第7期公开了一篇《MnO2/膨胀石墨纳米材料及其超级电容性能》,该文中以醋酸锰为原料,采用溶胶-凝胶法合成MnO2/膨胀石墨复合物。首先将醋酸锰溶于乙醇中,用8%NH3·H2O-12%H2O2-EtOH混合液调节溶液的pH值约为8,并将Mn2+氧化为Mn4+,然后向已制备的溶胶中加入膨胀石墨,磁力搅拌并加热至80℃回流8h,得到稳定的黑色胶状悬浮液,在室温下静置4d,得到氧化锰/膨胀石墨混合物,将其置于烘箱中于100℃干燥8h,得到MnO2/膨胀石墨前驱体。最后,前驱体在空气中经400℃灼烧3h,得到具有纳米结构的MnO2/膨胀石墨材料。该合成工艺步骤繁琐,产物还需要高温灼烧,不利于规模化生产。《实验技术与管理》2016年第2期公开了一篇《泡沫镍负载MnO2的制备及表征测试综合实验设计》,该文中以高锰酸钾和泡沫镍为原料,采用水热法在130℃条件下反应10h合成泡沫镍负载MnO2,在合成过程中使用了表面活性剂SDS,增加了样品后处理的复杂性和生产的投入。《化学通报》2016年第10期公开了一篇《MnO2/煤基碳纳米纤维的制备及其在柔性超级电容器中的应用》,该文中采用静电纺丝技术制备了柔性煤基碳纳米纤维(CBCNFs)。利用低温等离子体技术对CBCNFs进行改性,并将改性后的CBCNFs作为还原剂与KMnO4反应,以实现MnO2的原位还原负载制备CBCNFs/MnO2复合材料。该合成方法主要包括三道工序,此外还需要使用低温等离子体技术,设备投资成本较高。中国专利CN201810056776.3公开了一种多孔MnO2多级结构的合成方法,该方法主要包括如下步骤:将CTAB溶于乙醇和水的混合溶剂中,搅拌至完全溶解后加入四水合乙酸锰,充分搅拌下加入尿素,将混合液转移到反应釜中,130~180℃下反应3~20h,反应结束后离心收集产物,用水和乙醇洗涤、烘干,然后在450℃煅烧粉体16h,即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。该发明方法通过多步操作得到多孔多级结构的MnO2,且在反应过程中使用了表面活性剂CTAB,这给产物的后续处理带来了麻烦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需模板,形貌单一,工艺简单,操作简便,条件温和,适于工业化生产的晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法,具体技术方案如下:
本发明提供一种晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法,该方法以高锰酸钾、活性炭和水作为原料进行水热反应,反应结束后经后处理,得到晶须状MnO2/活性炭复合物。
本发明所述水热反应的条件为在120~180℃的温度下进行水热反应4~24h,优选的本发明所述水热反应的条件为在120℃的温度下进行水热反应24h。
优选的本发明所述后处理是将反应后的产物进行固液分离,依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体,再进行干燥,得到晶须状MnO2/活性炭复合物。
本发明所述干燥温度为60~100℃。优选的干燥温度为80℃。
本发明所述高锰酸钾和石墨的重量比为10:1~1:1,所述高锰酸钾和石墨的重量比优选为2:1。
本发明具有的积极效果:
本发明所阐述的一步法制备晶须状MnO2/活性炭复合物,其优点主要表现为以下几方面:
1)制造工艺简单,不需外加表面活性剂且没有模板的作用。
2)反应条件温和,工艺简单、生产周期短,易于作业。
3)所制备的晶须状MnO2/活性炭复合物形貌一致。
附图说明
图1:实施例1制得晶须状MnO2/活性炭复合物的FESEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法进一步解释、说明。
实施例1
将0.20克高锰酸钾,溶解在15.0mL水中,加入0.10活性炭充分搅拌后,将反应混合液转移到水热反应釜,120℃下反应24小时后,将所得反应混合物进行固液分离,并用水、乙醇多次洗涤固体产品,然后将固体产品在80℃干燥,即可得晶须状MnO2/活性炭复合物,FESEM照片如图1所示。
实施例2~实施例6
实施例2~6制备的晶须状MnO2/活性炭复合物的方法与实施列1基本相同,不同之处见表1。
表1:实施例2-6制备的晶须状MnO2/活性炭复合物
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
高锰酸钾(g) | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
活性炭(g) | 0.10 | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0.10 | 0.02 |
水(mL) | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
反应温度(℃) | 120 | 180 | 140 | 200 | 160 | 100 |
反应时间(h) | 24 | 6 | 12 | 24 | 12 | 4 |
干燥温度(℃) | 80 | 90 | 80 | 60 | 70 | 80 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法,其特征在于,该方法以高锰酸钾、活性炭和水作为原料进行水热反应,反应结束后经后处理,得到晶须状MnO2/活性炭复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的条件为在100~200℃的温度下进行水热反应4~24h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的条件为在120℃的温度下进行水热反应24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述后处理是将反应后的产物进行固液分离,依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体,再进行干燥,得到晶须状MnO2/活性炭复合物。
5.根据权利要求4所述,其特征在于,所述干燥温度为60-100℃。
6.根据权利要求5所述,其特征在于,所述干燥的温度为80℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高锰酸钾和石墨的重量比为10:1~1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述高锰酸钾和石墨的重量比为2:1。
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