CN110639438B - 一种聚苯胺中空微球的制备及回收电子垃圾中的贵金属及其再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源回收与再利用领域，具体涉及一种聚苯胺中空微球的制备及回收电子垃圾中的贵金属及其再利用的方法。本发明特色在于实现了废弃电子中贵金属回收与再利用的一体化处理。开发的聚苯胺中空微球能够高效且无能耗的回收电子废水中的贵金属材料，且回收得到的聚苯胺/贵金属纳米复合物也可以作为一种新型的电活性材料用于电子器件的制备，做到了“电子器件→电子废弃物→电子器件”的绿色可持续循环。该发明有望为电子垃圾处理和回收问题提供环境和经济上可行的替代方案。有望“变废为宝”，从电子废弃物中创造巨大的经济价值，同时大大缓解电子废弃物带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于资源回收与再利用领域，具体涉及一种聚苯胺中空微球及其制备，以及聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属及其再利用的方法，实现了废弃电子中贵金属回收与再利用的一体化处理。
背景技术
为了解决日益增长的资源需求与自然资源匮乏的矛盾，将现有的原料用于制备人们需求的或者新的产品，建立一个可持续的生产模式，可能是一种有效的解决途径。得益于信息科学与电子技术的发展，电子设备已经深入的影响了人类的生产生活方式，成为现代社会不可缺少的组成部分。然而，近年来，全球已进入电子产品淘汰的高峰期，电子废弃物的市场从2009年的171亿美元到2017年的650亿美元，以每年8.7％的速率上涨。国内每年至少要报废包括2000万台电脑和6000万部手机在内的230万吨固体电子垃圾，是仅次于美国的世界第二大电子废弃物生产国。日益增多的电子废弃物，即电子设备或装置上产生的垃圾和废料，从个人电脑到视听设备，以及由微芯片和印刷电路板组成的通信设备，正逐渐成为一个环境问题，给生态系统带来了巨大的压力。就材料组成而言，电子废弃物主要由一些金属，塑料和陶瓷组成。其组成中的有害组分，尤其是重金属对于环境的污染，生态系统甚至人体健康的影响，是无法忽视的一个严重问题。该问题主要通过从固体电子废物中剥离金属，然后进行金属还原和回收来解决。因此，回收、处理电子废弃物并还原，提取其中贵金属和有害金属并不仅仅是经济原因，更主要是环境原因。
电子废弃物(尤其是废旧印刷电路板)中含有大量的有色金属以及金、银、钯、铂等贵金属和稀有金属，其纯度是普通原生矿石的几十倍，电子废弃物的回收已成为当今国内外金属再生行业的朝阳产业，蕴含巨大的经济价值，而主要的份额来自于其中贵金属的回收。因此，作为循环经济不可或缺的组成部分，再生资源回收产业的发展重要性不言而喻。从行业来看，我国已将资源循环利用产业列入战略性新兴产业，正在加大力度对再生资源利用领域进行政策支持和制度规范，并从各个层面上加速推动固废处理与再利用，尤其是资源回收再利用方面的发展。比如2015年国家出台了《再生资源回收体系建设中长期规划(2015-2020年)》，针对我国再生资源行业发展现状、问题及特点，明确了再生资源回收体系建设的中长期目标。把再生资源作为重要的资源来看，以及抓紧完善现行税收优惠政策，完善行业标准，促进关键核心技术突破等，都是促进再生资源回收产业可持续发展的不可或缺的手段。我国截至目前，再生资源回收企业的数量在9—10万家，从业人员约1100—1200万人，遍布全国各地。
目前，国内外回收处理电子废弃物的方法主要包括物理法、化学法和微生物法等。物理法运用各组分之间物理性质的差异进行分选，如利用破碎、筛分、电选和磁选的方法可实现废弃印刷电路板中金、银与铁、铝、锌和锡的分离。分选后的物质需经后续处理才能获得金属、塑料、玻璃等再生原料，因而主要作为其他方法的辅助预处理手段。化学法又分为火法冶金和湿法冶金等工艺，主要用于提纯贵重金属如金、钌等。火法冶金技术通过焚烧、熔炼、烧结等方式去除电子废弃物中的塑料和其他有机成分来进行金属富集，会对环境造成严重的危害。湿法冶金工艺将破碎后的电子废弃物颗粒投入到酸性或碱性液体中，再经萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤以及蒸馏等一系列的过程最终得到高纯度的金属，但回收过程中的废液、废气及回收后的废渣对环境的污染较为严重。生物技术方法主要利用某些微生物在固体表面的吸附作用及微生物的氧化作用使活性金属成为可溶物进入溶液，进而裸露并提取电子废弃物中的低含量贵重金属，具有工艺简单、费用低、操作方便的有点，但由于浸取时间较长，浸取率低，现在仍处于研究中，尚未真正投入实际的工业应用。因此，开发出一种环境友好的方法，来对废弃电子物中的贵金属进行回收再利用，不仅利于保护生态环境,节约宝贵的金属资源,也能对创建社会文明和进步起到积极作用。
发明内容
基于上述问题，本发明的一个目的在于提供一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，其为一种无能耗回收电子废水中贵金属的方法。
本发明第二个目的提供一种聚苯胺中空微球及其制备方法。
本发明的再一个目的还在于实现回收贵金属的再利用。
本发明的技术方案：
一种(回收剂)聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先制备特定尺寸大小的硅球，并在硅球上面引入乙烯基官能团作为后续反应位点，硅球的大小为80-120nm；
(2)在得到的硅球壳上引入一层薄的聚(二乙烯苯)交联聚合物层，并引入苯胺官能团作为后续反应位点；
(3)继续将其与苯胺共混，并进行聚合反应，反应得到厚度可控的聚苯胺包覆的硅球产物；
(4)利用HF进一步刻蚀掉内层的硅球壳，得到聚苯胺中空微球，并进一步用氨水洗涤使聚苯胺恢复到本征态。HF处理后的聚苯胺会形成质子化的聚苯胺，需要用氨水去质子化，恢复到本征态的(也就是去质子化的)聚苯胺，此时的聚苯胺才有还原金的能力。
进一步，所述聚苯胺中空微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)SiO2-MPS的合成
将正硅酸乙酯(TEOS)加入到乙醇，去离子水以及氨水的混合溶液中，将混合液在室温下剧烈搅拌，随后，将甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)加入到硅溶胶中反应，在硅纳米球上引入C＝C键；反应结束后，硅纳米球进行离心提纯，随后依次分散在丙酮，乙醇和去离子水中进行洗涤；得到的SiO2-MPS在真空室温下干燥过夜；
(2)合成SiO2@PVAn微球
将SiO2-MPS超声分散在乙腈中，随后依次加入四乙烯基苯胺(VAn),二乙烯苯(DVB)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)来引发聚合；回流反应，将反应得到的SiO2@PVAn微球离心分离收集，并依次用四氢呋喃，丙酮和乙醇进行洗涤；得到的SiO2@PVAn微球在真空室温下干燥过夜；
(3)SiO2@P(VAn-g-PANI)的合成
将SiO2@PVAn微球超声分散在HCl中，随后将苯胺加入到溶液中并将温度保持在0℃下继续搅拌；(NH4)S2O8溶解在盐酸中，将该溶液缓慢滴加到上述反应混合物中；温度保持在0℃下剧烈搅拌反应；将得到的产物用过量氨水处理，将聚合得到的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺；随后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)洗涤离心移除所有未包覆在硅球上的PANI均聚物；将获得的SiO2@P(VAn-g-PANI)真空室温干燥；
(4)P(VAn-g-PANI)中空微球的制备
将SiO2@P(VAn-g-PANI)微球加入到HF中，室温搅拌，使得内部的硅球完全刻蚀移除；将得到的P(VAn-g-PANI)中空微球不断分散在乙醇和水中，洗涤离心移除残余的HF和SiF4；用氨水将质子化的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺，冷冻干燥得到P(VAn-g-PANI)中空微球。
进一步本发明所述聚苯胺中空微球，直径为50-1000nm，聚苯胺壁厚为5-500nm。
本发明还提供一种聚苯胺中空微球，其由上述一种聚苯胺中空微球的制备方法所制备。
本发明还提供一种聚苯胺中空微球在回收电子垃圾中的贵金属中的应用。
本发明还提供一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，包括如下步骤：
利用聚苯胺中空微球作为支撑载体和回收剂，将特定量的P(VAn-g-PANI)中空微球超声分散到含贵金属的电子废水中，室温下搅拌后，贵金属的电子废水的颜色变为无色，离心收集得到回收的聚苯胺/贵金属复合物，并用去离子水洗涤。
进一步，所述聚苯胺中空微球加入到含贵金属的电子废水中，可以自发无能耗的对包括但不限于Ag+,Au3+,Pt2+,Pd2+等贵金属进行还原回收。
根据所述一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，进一步，通过控制聚苯胺中空微球的用量，可以回收得到1-100nm的贵金属纳米粒子。
本发明还提供一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的再利用的方法，将所述的回收得到的聚苯胺/贵金属复合物进行高温煅烧除去聚苯胺高分子，得到纯度较高的贵金属。
本发明还提供一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的再利用的方法，将所述的回收得到的聚苯胺/贵金属复合物可以直接作为一种电活性材料使用，包括但不限于用于制备阻变存储器，晶体管，忆阻器，超级电容器等功能电子器件，实现了从回收到再利用的高效一体化处理流程，减少了后处理流程，缩减了成本费用
根据本发明所述制备得到了聚苯胺中空微球，进一步，利用其作为载体和还原剂加入到电子废水中，可以回收包括但不限于Ag+,Au3+,Pt2+,Pd2+等贵金属。其回收贵金属的过程不仅是自发无能耗的，而且可以通过控制所用的聚苯胺中空微球的量来控制回收得到的贵金属纳米粒子的尺寸大小。
根据本发明所述的聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属，得到的聚苯胺/贵金属复合物可以通过高温煅烧除掉聚苯胺，直接得到高纯度的目标贵金属用于下一步的应用。另一方面，得到的聚苯胺/贵金属复合物也是一种全新的电活性材料，可以用于制备不同功能的电子器件。
在本发明的一个实施例中，将得到的聚苯胺中空微球用于回收模拟电子废水中的金，可实现99％的回收率，同时控制聚苯胺的用量也回收得到了大小不同的金纳米粒子。
在本发明的一个实施例中，将得到的聚苯胺/金纳米复合物直接用于制备夹层结构的阻变存储器件，结构从上到下依次为：顶电极，分散在聚乙烯醇电绝缘基质的聚苯胺/金复合物电活性层，底电极。得到的阻变存储器件表现出了电双稳态特性。
本发明特色在于实现了废弃电子中贵金属回收与再利用的一体化处理。开发的聚苯胺中空微球能够高效且无能耗的回收电子废水中的贵金属材料，且回收得到的聚苯胺/贵金属纳米复合物也可以作为一种新型的电活性材料用于电子器件的制备，做到了“电子器件→电子废弃物→电子器件”的绿色可持续循环。该发明有望为电子垃圾处理和回收问题提供环境和经济上可行的替代方案。有望“变废为宝”，从电子废弃物中创造巨大的经济价值，同时大大缓解电子废弃物带来的环境污染问题。
本发明具备如下优点：
(1)合理的实验设计实现了尺寸均一的纳米球回收剂的生产制备，其工艺流程简单，制备成本低，易实现工业化。
(2)聚苯胺纳米球回收贵金属是一个自发无能耗的过程，回收方法便捷，且避免了目前回收贵金属回收中常用的氟化物、氰化物等剧毒化学试剂的使用，是一个绿色环保的回收过程。
(3)实现了贵金属纳米粒子尺寸大小的可控回收，这为后续用于制备不同功能的电子器件提供了保障。
(4)回收的纳米复合物可直接进行再利用，制备得到了性能优异的电子器件，实现了从回收到再利用的高效一体化处理流程，极大的缩减了成本费用。
附图说明
图1为聚苯胺中空微球的制备流程图；
图2扫描电镜图(左列)和投射电镜图(右列)：(a,b)SiO2-MPS；(c,d)SiO2@PVAn；(e,f)SiO2@P(VAn-g-PANI)；(g,h)P(VAn-g-PANI)中空微球。
图3聚苯胺/金纳米复合物的透射电镜图(N与Au的起始摩尔比为1:1)；
图4聚苯胺/金纳米复合物的透射电镜图(N与Au的起始摩尔比为10:1)；
图5三明治型阻变存储器件的电流-电压特性曲线；
图6阻变存储器件低阻态和高阻态保留时间曲线；
图7阻变存储器件连续读取脉冲稳定性测试电流曲线；
图8阻变存储器件低阻态和高阻态连续转换稳定性测试电流曲线；
图9聚苯胺中空微球回收电子废水中的贵金属材料，且回收得到的聚苯胺/贵金属纳米复合物也可以作为一种新型的电活性材料用于电子器件的制备，做到了“电子器件→电子废弃物→电子器件”的绿色可持续循环的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。
实施例1
如图1所示的聚苯胺中空微球的制备流程图。该方法包括如下步骤：
(1)SiO2-MPS的合成
将9ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到150ml的乙醇，15ml去离子水以及3ml氨水的混合溶液中。将混合溶在室温下剧烈搅拌9h。随后，将3ml甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)加入到硅溶胶中，反应24h，在硅纳米球上引入C＝C键。反应结束后，硅纳米球进行三次离心提纯，随后依次分散在丙酮，乙醇和去离子水中进行洗涤。得到的SiO2-MPS在真空室温下干燥过夜。得到微球的平均尺寸为110nm左右，见图2a,b。
(2)合成SiO2@PVAn微球
将0.4g SiO2-MPS超声分散在80ml的乙腈中。随后依次加入四乙烯基苯胺(VAn),二乙烯苯(DVB)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)来引发聚合。回流反应6h后，将反应得到的SiO2@PVAn微球离心分离收集，并依次用四氢呋喃，丙酮和乙醇进行洗涤。得到的SiO2@PVAn微球在真空室温下干燥过夜。得到的PVAn壳的平均厚度大概为2nm,见图2c,d。
(3)SiO2@P(VAn-g-PANI)的合成
将0.2g SiO2@PVAn微球超声分散在1.0M HCl中，随后将1ml苯胺加入到溶液中并将温度保持在0℃下继续搅拌。称取大约0.6g(NH4)S2O8溶解在20ml 1.0M的盐酸中，将该溶液缓慢滴加到上述反应混合物中。温度保持在0℃下剧烈搅拌反应6h。将得到的产物用过量的0.5M的氨水处理，将聚合得到的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺。随后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)洗涤离心移除所有未包覆在硅球上的PANI均聚物。将获得的SiO2@P(VAn-g-PANI)真空室温干燥。得到的微球的平均尺寸在150nm左右,见图2e,f。
(4)P(VAn-g-PANI)中空微球的制备
将150mg SiO2@P(VAn-g-PANI)微球加入到30ml 10％HF中，室温搅拌48h，使得内部的硅球完全刻蚀移除。将得到的P(VAn-g-PANI)中空微球不断分散在乙醇和水中，洗涤离心移除残余的HF和SiF4。用0.5M的氨水将质子化的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺。冷冻干燥得到P(VAn-g-PANI)中空微球，P(VAn-g-PANI)壳层的厚度大概为20nm左右,见图2g,h。
实施例2
在本实施例中，利用实施例1中的方法制备得到的P(VAn-g-PANI)作为支撑载体和回收剂，将其用于模拟电子废水中金的回收，具体步骤为：
将特定量的P(VAn-g-PANI)中空微球超声分散到含金离子的模拟电子废水中，金离子的浓度为200ppm，随后在室温下搅拌2h，金溶液的颜色从黄色完全变为无色。离心收集得到回收的复合物，并用去离子水洗涤。随后50℃真空干燥得到P(VAn-g-PANI)/Au纳米复合物。回收率高达99％。
在回收过程中，当N与Au的起始摩尔比为1:1时，回收得到的金纳米颗粒的直径为20-30nm,见图3。(注：P(VAn-g-PANI)中，聚二乙烯苯的量很少，因此，在计算摩尔量时，假定P(VAn-g-PANI)的结构等同于聚苯胺，N的摩尔量指代P(VAn-g-PANI)中苯胺重复单元的摩尔量)。
当N与Au的起始摩尔比为10:1时，回收得到的金纳米颗粒的直径为2nm左右，见图4。
该实施例说明本发明提供的回收电子垃圾中的贵金属时，无需使用氟化物、氰化物等剧毒化学试剂，回收方法便捷，回收过程自发无能耗，是一种环境友好的方法。同时，通过控制回收剂的用量，也实现了金属离子尺寸大小的可控回收。
实施例3
在本实施例中，利用实施例2中，N与Au的起始摩尔比为10:1时回收得到的P(VAn-g-PANI)/Au纳米复合物作为电活性材料，直接旋涂制备了三明治结构的阻变存储器件，具体步骤为：
(1)阻变存储器件的制备
将ITO电极依次用去离子水，丙酮和异丙醇超声洗涤15min。利用聚乙烯醇(PVA)作为一个电绝缘基质，配置2wt％PVA水溶液，其中含有0.5wt％的P(VAn-g-PANI)/Au纳米复合物。取50微升该水溶液旋涂在ITO电极上，旋涂仪的旋转速度为先800rpm旋转8s，随后2000rpm旋转40s。然后在50℃，10-5Torr真空烘箱中干燥过夜，用台阶仪测得电活性层的厚度大约是250纳米。最后，利用掩膜版，将Al顶电极热蒸镀在该薄膜上得到三明治结构的阻变存储器件。
(2)阻变存储器件的电学性能测试
该示例中利用Keithley4200半导体测试仪测试其相关的电学性能。I-V特征曲线的测试结果充分说明器件具有电双稳态特性(图5)。具体为器件初始处于高阻态(OFF)，电流随着施加的负向电压的增加而缓慢增大。直到施加的电压增大到-1.85V时，电流会瞬间从10-9A突增到10-4A(扫描1)，表明器件从低导电态跃迁到了低阻态(ON)，这相当于存储器件的写入过程。断开电源后再施加负向电压扫描，器件仍然可以维持在ON态(扫描2)。随后施加的正向电压也能对器件进行读取，但当正向电压继续增大，达到2.90V时(扫描3)，器件从ON态被重置到了起始的OFF态(擦除过程)。回到OFF态的器件可以通过施加正向电压来读取(扫描4)，也能通过施加足够大的负向电压使其重新又到达ON态(扫描5)，这样就相当于完成了一个非易失性可擦写存储器件的“写入-读取擦除-读取-重新写入”循环过程，表明该存储器件有望应用于信息存储领域。
对制备的三明治结构的阻变存储器件的高低阻态进行保留时间稳定性测试。如图6所示为器件的ON态和OFF态保留时间曲线图。
具体测试步骤如下：
在该器件上首先施加一个-3V的脉冲电压，将器件开启到ON态，随后，给器件施加一个-1V的恒定电压进行读取测试，在超过104秒的读取测试中，器件的电流没有出现明显的衰减。
对该器件随后继续施加一个3.5V的脉冲电压，将器件重置到OFF态，继续施加一个-1V的恒定电压进行读取测试，在超过104秒的读取测试中，器件的电流同样没有出现明显的衰减。说明器件电流在低阻态或者高阻态都有着良好的保持能力。
随后，对制备的三明治结构的阻变存储器件的高低阻态进行连续读取脉冲测试。如图7所示为器件ON态和OFF态的连续脉冲读取测试结果图。
具体测试步骤如下：
在该器件上首先施加一个-3V的脉冲电压，将器件开启到ON态，，随后，给器件重复施加一个大小为-1V的脉冲电压(脉冲宽度为1μs，脉冲周期为2μs)进行读取测试，在经过108次脉冲读取后，器件仍然保持在稳定的低阻态。
对该器件上继续施加一个3.5V的脉冲电压，将器件重置到OFF态，继续给器件重复施加一个大小为-1V的脉冲电压(脉冲宽度为1μs，脉冲周期为2μs)进行读取测试，在经过108次脉冲读取后，器件仍然保持在稳定的高阻态。说明器件在低阻态或者高阻态都有着较好的稳定性。
进一步对制备的三明治结构的阻变存储器件进行高低阻态循环稳定性测试。如图8所示为器件的ON态和OFF态转换测试结果图。
具体测试步骤如下：
在该器件上不断交替施加-3V(写入电压)，-1V(读取电压)，3.5V(擦除电压)和-1(读取电压)四个脉冲电压，得到了读取电压相对应的电流交替变化结果，其循环转换次数可达200次以上，表明器件具有优异的耐久性能。
本实施例中，对制备的阻变存储器件进行了相关的电学性能表征。测试结果表明，制备的有机异质结存储器件具有可重复擦写的存储性能，且其在ON态和OFF态，都表现出了较高的稳定性。进一步说明了回收的纳米复合物是一种性能优异的电活性材料，可直接用于电子器件的加工制备。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先制备特定尺寸大小的硅球，并在硅球上面引入乙烯基官能团作为后续反应位点，硅球的大小为80-120nm；
(2)在得到的硅球壳上引入一层薄的聚(二乙烯苯)交联聚合物层，并引入苯胺官能团作为后续反应位点；
(3)继续将其与苯胺共混，并进行聚合反应，反应得到厚度可控的聚苯胺包覆的硅球产物；
(4)利用HF进一步刻蚀掉内层的硅球壳，得到聚苯胺中空微球，并进一步用氨水洗涤使聚苯胺恢复到本征态。
2.根据权利要求1所述一种聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)SiO2-MPS的合成
将正硅酸乙酯(TEOS)加入到乙醇，去离子水以及氨水的混合溶液中，将混合液在室温下剧烈搅拌，随后，将甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)加入到硅溶胶中反应，在硅纳米球上引入C＝C键；反应结束后，硅纳米球进行离心提纯，随后依次分散在丙酮，乙醇和去离子水中进行洗涤；得到的SiO2-MPS在真空室温下干燥过夜；
(2)合成SiO2@PVAn微球
将SiO2-MPS超声分散在乙腈中，随后依次加入四乙烯基苯胺(VAn),二乙烯苯(DVB)，并加入偶氮二异丁腈(AIBN)来引发聚合；回流反应，将反应得到的SiO2@PVAn微球离心分离收集，并依次用四氢呋喃，丙酮和乙醇进行洗涤；得到的SiO2@PVAn微球在真空室温下干燥过夜；
(3)SiO2@P(VAn-g-PANI)的合成
将SiO2@PVAn微球超声分散在HCl中，随后将苯胺加入到溶液中并将温度保持在0℃下继续搅拌；(NH4)S2O8溶解在盐酸中，将该溶液缓慢滴加到上述反应混合物中；温度保持在0℃下剧烈搅拌反应；将得到的产物用过量氨水处理，将聚合得到的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺；随后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)洗涤离心移除所有未包覆在硅球上的PANI均聚物；将获得的SiO2@P(VAn-g-PANI)真空室温干燥；
(4)P(VAn-g-PANI)中空微球的制备
将SiO2@P(VAn-g-PANI)微球加入到HF中，室温搅拌，使得内部的硅球完全刻蚀移除；将得到的P(VAn-g-PANI)中空微球不断分散在乙醇和水中，洗涤离心移除残余的HF和SiF4；用氨水将质子化的聚苯胺转换为本征态的聚苯胺，冷冻干燥得到P(VAn-g-PANI)中空微球。
3.根据权利要求1所述一种聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺中空微球直径为50-1000nm，聚苯胺壁厚为5-500nm。
4.一种聚苯胺中空微球，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述一种聚苯胺中空微球的制备方法所制备。
5.一种权利要求4所述聚苯胺中空微球在回收电子垃圾中的贵金属中的应用。
6.一种权利要求4所述聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用聚苯胺中空微球作为支撑载体和回收剂，将特定量的P(VAn-g-PANI)中空微球超声分散到含贵金属的电子废水中，室温下搅拌后，贵金属的电子废水的颜色变为无色，离心收集得到回收的聚苯胺/贵金属复合物，并用去离子水洗涤。
7.根据权利要求6所述一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，其特征在于，所述聚苯胺中空微球加入到含贵金属的电子废水中，可以自发无能耗的对包括但不限于Ag+,Au3+,Pt2+,Pd2+贵金属进行还原回收。
8.根据权利要求6所述一种聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的方法，其特征在于，通过控制聚苯胺中空微球的用量，可以回收得到1-100nm的贵金属纳米粒子。
9.一种权利要求4所述聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的再利用的方法，其特征在于，将权利要求6-8任一项所述的回收得到的聚苯胺/贵金属复合物进行高温煅烧除去聚苯胺高分子，得到纯度较高的贵金属。
10.一种权利要求4所述聚苯胺中空微球回收电子垃圾中的贵金属的再利用的方法，其特征在于，将权利要求6-8任一项所述的回收得到的聚苯胺/贵金属复合物可以直接作为一种电活性材料使用，包括但不限于用于制备阻变存储器，晶体管，忆阻器，超级电容器功能电子器件，实现了从回收到再利用的高效一体化处理流程，减少了后处理流程，缩减了成本费用。
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