CN104388675A - 可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜及其制备、使用和再生方法 - Google Patents

可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜及其制备、使用和再生方法 Download PDF

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徐平
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Abstract

可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜及其制备、使用和再生方法。本发明涉及回收贵金属的薄膜及其制备、使用和再生方法。它是要解决现有湿法冶金技术中贵金属提取选择性差、成本高、工艺繁复的技术问题。本发明的聚合物薄膜为酸掺杂或未掺杂的聚苯胺多孔滤膜、酸掺杂或未掺杂的聚苯胺无孔薄膜；制法：将聚苯胺与七甲亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，将得到成膜液铺展在基片上，放在蒸馏水中熟化得到聚苯胺多孔滤膜，或者直接放在烘箱中蒸发溶剂得到聚苯胺无孔薄膜；再将滤膜在酸溶液中浸泡，得到酸掺杂薄膜。将薄膜在贵金属离子溶液中浸泡，完成贵金属回收；将用后的薄膜在水合肼溶液中浸泡，完成再生。本方法可用于回收金、银、铂或钯贵金属。

Description

可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜及其制备、使用和再生方法
技术领域
本发明涉及回收贵金属的薄膜及其制备使用和再生方法。
背景技术
随着电子工业的发展，电子产品的更新换代越来越快，随之而来的电子废弃物增速惊人。2009年全球电子废弃物为5000多万吨，2014年将达7200万吨，预计2020年发展中国家产量将是2007年的5倍，给环境带来巨大压力。而贵金属因熔点高、化学稳定性和电热传导性良好，被广泛应用于电子工业，其天然储量却不断减少。电子废弃物中贵金属的价值约占其总价值的40～70％，从电子废弃物和电镀液中提取贵金属进行二次利用，可以减轻环境污染且缓和贵金属矿物供应紧张的局面。因此，从电子废弃物中提取贵金属进行二次利用具有巨大的经济和社会效益。
我国传统的电子废物回收方法，主要包括机械处理、火法冶金、湿法冶金等，其中湿法冶金技术工艺和生产设备简单，投资较低，能耗小，经济效益显著而被广泛应用。典型的湿法冶金技术是利用氰化物、硫脲或碘化物提取金属盐溶液，然后采用锌置换法、炭吸附法、离子交换法等对贵金属进行回收。然而，这些方法都存在一些问题亟待解决，如，锌置换法需要消耗大量锌源，并需在置换前对澄清液减压脱氧；炭吸附法中载金炭的洗提作业复杂，费用高，炭的活化再生费用高等；离子交换法的吸附无选择性且难洗脱等问题。因此，制备新材料实现湿法冶金中对贵金属的选择性回收具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有湿法冶金技术中，贵金属提取选择性差、成本高、工艺繁复的技术问题，而提供可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜及其制备和再生方法。
本发明的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜为聚苯胺多孔滤膜、聚苯胺无孔薄膜、酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜。
上述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于蒸馏水中熟化8～40h，剥离后，用蒸馏水冲洗、晾干得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺多孔滤膜。
上述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法，还可以按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于45～70℃烘箱中烘烤8～20h，然后在蒸馏水中浸泡3～5h后剥离，用蒸馏水冲洗、晾干，得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺无孔薄膜。
酸掺杂薄膜(酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜、酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜)的制备方法：将聚苯胺多孔滤膜或聚苯胺无孔薄膜浸泡于浓度为0.05～1mol/L的酸溶液中3～24h，用蒸馏水冲洗薄膜干净，得到酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜；其中所述的酸为硫酸、磷酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、樟脑磺酸、扁桃酸或水杨酸。
在酸浸泡过程中，酸对薄膜的自行掺杂，然后用大量蒸馏水冲洗薄膜表面即可。
上述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的使用方法：将可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜在含有贵金属离子的溶液中浸泡3～15min后取出，将贵金属从聚合物薄膜表面刮下来，完成贵金属的回收。
上述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生方法如下：
将聚合物薄膜表面的贵金属颗粒刮磨掉后，置于体积分数为10％～80％的水合肼溶液中浸泡0.5～2h，取出后，用蒸馏水冲洗干净，完成可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生。
本发明中可重复利用于快速回收贵金属的聚合物薄膜可应用于湿法冶金过程中贵金属的快速回收。聚苯胺薄膜的化学还原电位介于0.7～0.75V之间，而金属离子的还原电位高于0.75V则能被还原。贵金属离子Ag+、Au3+、Pt2+、Pb2+的还原电位分别为0.8V、1.5V、0.755V、0.83V，均可被该薄膜还原，而其它金属离子如，Cu2+、Ni2+的还原电位分别为0.34V、-0.35V则不能被还原。因此，基于贵金属离子还原电位高于聚合物薄膜的化学特性，可以实现对贵金属的快速选择性回收。使用后的聚合物薄膜还原电位会有所升高，其相应的还原性会有所降低，经水合肼溶液浸泡后，还原电位会恢复到0.7V～0.75V，从而实现聚合物薄膜的可重复利用。此外，本发明中可重复利用进行快速回收贵金属的聚合物薄膜具有较好的韧性，能适用于各种复杂环境。
本发明中可重复利用于快速回收贵金属的聚合物薄膜可广泛应用于电子废物或贵金属矿物湿法提取中贵金属的回收，具有选择性高，可重复利用，柔性好等优点。制备快速，工艺简单，价格低廉，可以根据需要制备各种尺寸的聚合物薄膜，适应力强。本发明中聚合物薄膜对贵金属的选择性回收和可重复利用性，均基于聚苯胺薄膜的化学性质，无需添加其它试剂和特殊制备工艺，降低了制备工艺成本，可用于湿法冶金中高效、低成本回收贵金属。
附图说明
图1是试验1制备的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的聚苯胺多孔滤膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是试验1制备的聚苯胺多孔滤膜回收金后的光学照片；
图3是试验1制备的聚苯胺多孔滤膜回收金后表面金层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是试验1制备的聚苯胺多孔滤膜回收金后表面金层的X射线衍射(XRD)图；
图5是试验1制备的聚苯胺多孔滤膜回收铂后的表面铂层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是试验2制备的聚苯胺无孔滤膜横截面的扫描电镜照片；
图7是试验2制备的聚苯胺无孔薄膜表面银层及柔性展示的光学照片；
图8是试验2制备的聚苯胺无孔薄膜回收银后薄膜表面银层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9是试验2制备的聚苯胺无孔薄膜回收银后薄膜表面银层的X射线衍射(XRD)图；
图10是试验2制备的聚苯胺无孔薄膜再生后，再次回收银层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图11是试验2制备的聚苯胺无孔薄膜回收的钯层的扫描电子显微镜(SEM)图。
图12是试验3制备的酸掺杂聚苯胺无孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图13是试验3中酸掺杂聚苯胺无孔薄膜与未掺杂聚苯胺无孔薄膜回收银时溶液中银离子浓度随时间的变化关系曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜为聚苯胺多孔滤膜、聚苯胺无孔薄膜、酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是聚苯胺多孔滤膜的厚度为60～500μm；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是聚苯胺多孔滤膜的孔径为10～200nm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是聚苯胺无孔薄膜的厚度为40～400μm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：制备具体实施方式一的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜中聚苯胺多孔滤膜的方法按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于蒸馏水中熟化8～40h，剥离后，用蒸馏水冲洗、晾干得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺多孔滤膜。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中所述的聚苯胺粉末的重均分子量为35000～100000。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中的基片为玻璃或聚四氟乙烯基片。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是步骤三中基片置于蒸馏水中熟化时间为12～24h。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：制备具体实施方式一的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜中聚苯胺无孔薄膜的方法按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于45～70℃烘箱中烘烤8～20h，然后在蒸馏水中浸泡3～5h后剥离，用蒸馏水冲洗、晾干，得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺无孔薄膜。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤一中所述的聚苯胺粉末的重均分子量为35000～100000。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是步骤二中的基片为玻璃或聚四氟乙烯基片。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是步骤三中烘箱温度为50～60℃，烘烤时间为12～16h。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十三：制备具体实施方式一的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜中酸掺杂薄膜(酸掺杂聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜)的方法按以下步骤进行：
将聚苯胺多孔滤膜或聚苯胺无孔薄膜浸泡于浓度为0.05～1mol/L的酸溶液中3～24h，用蒸馏水冲洗薄膜干净，得到酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜；其中所述的酸为硫酸、磷酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、樟脑磺酸、扁桃酸或水杨酸。
具体实施方式十四：具体实施方式一所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的使用方法：将可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜在含有贵金属离子的溶液中浸泡3～15min后取出，将贵金属从聚合物薄膜表面刮下来，完成贵金属的回收。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同是所述的贵金属为银、金、铂或钯。其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六：具体实施方式一所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生方法，按以下步骤进行：
将聚合物薄膜表面的贵金属颗粒刮磨掉后，置于体积分数为10％～80％的水合肼溶液中浸泡0.5～2h，取出后，用蒸馏水冲洗干净，完成可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法如下：
一、将重均分子量为50000的聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：0.65的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：3.6；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在玻璃基片上；
三、把玻璃基片置于蒸馏水中熟化12h，剥离后，用蒸馏水冲洗、晾干得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺多孔滤膜。
本试验得到的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜横截面的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，该薄膜为聚苯胺多孔滤膜，孔径为2～15μm，薄膜厚度为85μm。
将本试验制备的聚苯胺多孔滤膜浸泡于浓度为0.01mol/L的氯金酸(HAuCl4)溶液中，8min后取出，其表面生长了致密的金层，如图2的光学照片所示；图3为其表面金层的扫描电子显微镜(SEM)图，图3中可以看出薄膜表面的金颗粒呈球形分布；图4为其表面金层的X射线衍射(XRD)图，图中衍射峰进一步确认了表面生长的物质为单质金，选择性高。
将本试验制备的聚苯胺多孔滤膜浸泡于浓度为0.01mol/L的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶液中，8min后取出，其表面生长了致密的铂层，图5为聚苯胺多孔滤膜表面生长单质铂的扫描电子显微镜(SEM)图，图中可以看出滤膜表面铂的生长非常致密。
试验2：本试验的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法如下：
一、将重均分子量为50000的聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：0.65的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：3.6；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在玻璃基片上；
三、把基片置于60℃烘箱中烘烤12h，然后在蒸馏水中浸泡5h后剥离，用蒸馏水冲洗、晾干，得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺无孔薄膜。
本试验得到的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜横截面的扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出，该薄膜为聚苯胺无孔薄膜，薄膜厚度为30μm。
将本试验制备的聚苯胺无孔薄膜浸泡于浓度为0.01mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液中，10min后取出，其表面生长了致密的银层，图7为生长了银的聚苯胺无孔膜及其柔性展示的光学照片，可见聚苯胺无孔薄膜对银还原性及其韧性；图8为其表面生长银层微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图，图中可以看出由于聚苯胺无孔薄膜的强还原性，银颗粒在膜表面发生堆积；图9为聚苯胺薄膜表面物质的X射线衍射(XRD)图，图中衍射峰的位置确认了单质银的生成。
将本试验生长了银层的聚苯胺无孔薄膜表面的银颗粒刮磨掉后，置于体积分数为30％的水合肼溶液中浸泡1h，取出后，用蒸馏水冲洗干净，完成聚苯胺无孔薄膜的再生。将再生的聚苯胺无孔薄膜再浸泡浓度为0.005mol/L硝酸银(AgNO3)溶液中，10min后取出，其表面结构的扫描电子显微镜图如图10所示，从图10中可见有大量的银颗粒生成，表明经水合肼溶液处理后，聚苯胺无孔薄膜的还原性得到活化。
聚苯胺无孔薄膜重复在硝酸银溶液中浸泡、刮磨后在水合肼溶液中浸泡的操作5次后，仍然可以在薄膜表面生长致密的单质层，充分说明聚苯胺多孔滤膜的可重复利用性，该特性基于聚苯胺本身的化学性质，活化方法简单，费用低廉，为在电子废物中高选择性、低成本回收贵金属提供了新的方法。
将本试验制备的聚苯胺无孔薄膜浸泡于溶液浓度为0.008mol/L的四氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液中，10min后取出，其表面生长了致密的钯层，图11为聚苯胺无孔薄膜表面生长单质钯的扫描电子显微镜(SEM)图，说明聚苯胺无孔薄膜有还原性。
试验3：本试验的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法如下：
一、将重均分子量为50000的聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：0.65的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：3.6；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在玻璃基片上；
三、把基片置于60℃烘箱中烘烤12h，然后在蒸馏水中浸泡5h后剥离，用蒸馏水冲洗、晾干，得到聚苯胺无孔滤膜；将该聚苯胺无孔滤膜切成面积大小相同的两块；
四、将一块步骤三制备的聚苯胺无孔滤膜浸泡于浓度为0.3mol/L的丁二酸溶液中12h，用蒸馏水冲洗薄膜干净，得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，即酸掺杂的聚苯胺无孔滤膜。
本试验得到的酸掺杂的聚苯胺无孔滤膜横截面的扫描电镜照片如图12所示，从图12可以看出，该薄膜为无孔滤膜。
将本试验步骤三得到的一块制备的聚苯胺无孔滤膜酸与步骤四中得到的酸掺杂聚苯胺无孔滤膜分别浸泡于浓度为0.01mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液中，测定的AgNO3溶液的浓度随时间的变化曲线图如图13所示，其中m为步骤三的未掺杂的聚苯胺无孔滤膜的溶液的浓度随时间的变化曲线，n为步骤四的酸掺杂聚苯胺无孔滤膜的溶液的浓度随时间的变化曲线。从图13可以看出，无论酸掺杂的聚苯胺无孔滤膜，还是未掺杂的聚苯胺无孔滤膜，都能将贵金属银回收，但是酸掺杂的聚苯胺无孔滤膜的速度更快，速度为未掺杂无孔滤膜的2倍。
从试验1～3可以看出利用可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜具有选择性高，可重复利用，柔性好的优点，而且制备快速，工艺简单，价格低廉，可以根据需要制备各种尺寸的聚合物薄膜，适应力强。

Claims (10)

1.可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，其特征在于该薄膜为聚苯胺多孔滤膜、聚苯胺无孔薄膜、酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，其特征在于所述的聚苯胺多孔滤膜的厚度为60～500μm、聚苯胺多孔滤膜的孔径为10～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，其特征在于所述的聚苯胺无孔薄膜的厚度为40～400μm。
4.制备权利要求1所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于蒸馏水中熟化8～40h，剥离后，用蒸馏水冲洗、晾干得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺多孔滤膜。
5.根据权利要求4所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的聚苯胺粉末的重均分子量为35000～100000。
6.制备权利要求1所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将聚苯胺粉末与七甲亚胺按质量比为1：(0.3～1.5)的比例混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到成膜液；其中聚苯胺粉末与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(3～10)；
二、用刮膜器将成膜液均匀地铺展在基片上；
三、把基片置于45～70℃烘箱中烘烤8～20h，然后在蒸馏水中浸泡3～5h后剥离，用蒸馏水冲洗、晾干，得到可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜，该薄膜为聚苯胺无孔薄膜。
7.制备权利要求1所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：将权利要求4制备的聚苯胺多孔滤膜或权利要求6制备的聚苯胺无孔薄膜浸泡于浓度为0.05～1mol/L的酸溶液中3～24h，用蒸馏水冲洗薄膜干净，得到酸掺杂的聚苯胺多孔滤膜或酸掺杂的聚苯胺无孔薄膜；其中所述的酸为硫酸、磷酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、樟脑磺酸、扁桃酸或水杨酸。
8.可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的使用方法，其特征在于该方法为：将可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜在含有贵金属离子的溶液中浸泡3～15min后取出，将贵金属从聚合物薄膜表面刮下来，完成贵金属的回收。
9.根据权利要求8所述的可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的使用方法，其特征在于所述的贵金属为银、金、铂或钯。
10.可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
将聚合物薄膜表面的贵金属颗粒刮磨掉后，置于体积分数为10％～80％的水合肼溶液中浸泡0.5～2h，取出后，用蒸馏水冲洗干净，完成可重复利用的快速回收贵金属的聚合物薄膜的再生。
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