CN111569794B - 一种自修复与自润滑型双功能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复与自润滑型双功能微胶囊及其制备方法。所述微胶囊有两种结构，一种为单层核壳结构，另一种为多层复合结构。单层核壳结构微胶囊的制备方法有三种：乳液聚合法、皮克林乳液法与乳液聚合法联用、皮克林乳液法与溶剂挥发法联用。多层复合结构微胶囊的制备方法：首先以修复剂或润滑剂为芯材，制备单层核壳结构微胶囊，然后将润滑剂或修复剂吸附在该微胶囊表面，利用溶剂挥发法或乳液聚合法制备多层复合结构微胶囊。所述微胶囊可以大大提高微胶囊复合材料的摩擦学性能、延长使用寿命，在航空航天、海洋工程等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种自修复与自润滑型双功能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于自润滑材料技术领域，具体涉及一种双功能微胶囊，尤其涉及一种自润滑与自修复型双功能微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊化是以胶囊的形式对气体、液体或固体材料进行封装,其粒径范围从几百纳米到几百微米不等。微胶囊技术目前已经作为高新技术产业广泛应用于医药、食品、化工、电子、智能高分子材料等诸多领域。通过对材料微胶囊化可使其具有多种功能，如：提高材料润滑性能、赋予材料自修复功能等。将含液态润滑剂(润滑油、离子液体等)的微胶囊与基体复合，当摩擦过程触发时，液体润滑剂会从微胶囊释放到界面，从而有效改善聚合物复合材料的摩擦学性能。而将含修复剂的微胶囊埋覆进聚合物基体之中，当聚合物基体发生损伤时，微胶囊发生破裂导致修复剂被释放出来，在受损区域发生相应的修复作用达到对材料损伤区域进行修复的目的。目前，选用聚合物或无机物材料包覆润滑剂或修复剂制备微胶囊及其复合材料研究已经非常广泛，取得了很多研究成果，但对微胶囊自润滑及自修复功能集成化的研究尚处于起步阶段。
发明内容
本发明基于微胶囊在自润滑材料领域的应用，将两种功能集成化，制备同时含修复剂和润滑剂的双功能微胶囊，使微胶囊复合材料具有润滑性能及磨损自修复功能。本发明的具体技术方案如下。
一种自修复与自润滑型双功能微胶囊，所述微胶囊有两种结构形式，一种为单层核壳结构，另外一种为多层复合结构；所述核壳结构的核为芯材，同时含修复剂和润滑剂；所述壳为壁材。修复剂为邻苯二甲酸二丁酯、三亚乙基四胺、苯乙酸乙酯、双环戊二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；润滑剂为基础油、合成油、植物油、油溶性离子液体中的一种或多种；修复剂和润滑剂的质量比为0.1-10；微胶囊芯材的质量分数为30％-80％。微胶囊的壁材为有机物(脲醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)或有机-无机(纳米粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯、黑磷)杂化物。
一种自修复与自润滑型双功能微胶囊，有两种结构，一种为单层核壳结构，另外一种为多层复合结构。
单层核壳结构微胶囊制备方法为乳液聚合法、皮克林乳液法与乳液聚合法或溶剂挥发法制备：
(1)乳液聚合法：首先将一定量的润滑剂和修复剂混合液与壁材的单体(前驱体)溶液加入含表面活性剂的去离子水中，超声或者搅拌作用下形成稳定的乳液，在一定条件下反应数小时，经过滤、洗涤、干燥后得到单层核壳结构微胶囊。
(2)皮克林乳液法和乳液聚合法联用：将一定质量改性过的无机纳米粒子加入到去离子水超声分散，形成均匀分散的纳米粒子分散液，将一定量的润滑剂、修复剂、聚合物单体(前驱体)、引发剂(催化剂)混合液加入到纳米粒子分散液中，经高速乳化机乳化，形成皮克林乳液，之后在一定条件下反应得到有机-无机杂化壳单层核壳结构微胶囊。
(3)皮克林乳液法和溶剂挥发法联用制备过程为：将一定质量改性无机纳米粒子加入到去离子水超声分散，形成均匀分散的纳米粒子分散液，将一定量的润滑剂、修复剂、聚合物、溶于有机溶剂中，充分溶解混合后加入到纳米粒子分散液中，经高速乳化机乳化，形成皮克林乳液，之后在一定条件下反应得到有机-无机杂化壳单层微胶囊。
多层复合结构微胶囊，制备过程为：首先以修复剂(或润滑剂)为芯材，制备单层核壳结构微胶囊(方法同上)，然后将润滑剂(或修复剂)吸附在该微胶囊表面，利用溶剂挥发法或乳液聚合法制备多层复合结构微胶囊。
本发明与现有技术相比，具有如下突出性效果：突破了传统微胶囊复合材料单一功能的缺陷，实现了自润滑胶囊的多功能化。本发明的双功能微胶囊不但具备良好的润滑性能,还具备磨痕自修复特点。这一多功能化设计可使微胶囊自润滑复合材料的使用寿命大幅度提高，在航空航天、海洋工程等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为脲醛树脂包覆邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和PAO6的微胶囊实物图。
图2为脲醛树脂包覆邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和PAO6的微胶囊SEM图。
图3为本发明自润滑与自修复型双功能微胶囊结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
单层核壳结构微胶囊：在装有机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中(1L)，加入250mL表面活性剂水溶液体系(0.2wt.％SDBS、0.1wt.％PVA-124)。将烧瓶放入35℃的水浴中，不断搅拌。加入尿素，间苯二酚，氯化铵，用冰醋酸调节pH到3.5，加入6g DBP和6g PAO6的混合液,稳定10min，形成稳定的水包油微乳液。之后加入6.4g 37％甲醛溶液，升温至55℃，连续搅拌6h。反应结束后，将烧瓶从水浴中取出并冷却降低到室温，洗涤、过滤、常温干燥后得到微胶囊颗粒，产物如图1所示，将少量产物分散在去离子水中，制备扫描电镜样品，分析产物形貌，结果如图2所示。
实施例2
单层核壳结构微胶囊：0.3g改性的纳米二氧化硅加入到50ml去离子水中，超声分散10min后得到纳米二氧化硅分散液；将油相混合物(5g甲基丙烯酸甲酯、0.25g偶氮二异丁腈、3g三亚乙基四胺和1g亚麻籽油)加入到分散液中，高速乳化3min形成皮克林乳液。随后将制得乳液转移到100ml的三颈烧瓶中，N2保护下升温到80℃反应10h。反应结束后，将烧瓶从水浴中取出并冷却降低到室温，洗涤、过滤、常温干燥后得到微胶囊颗粒。
实施例3
多层复合结构微胶囊：(1)将质量比为13:5:1的37％甲醛溶液、尿素、三聚氰胺加入到带有冷凝装置的500mL三口烧瓶中，滴加三乙醇胺调节pH至9，在70℃条件下反应1h，制备预聚体溶液，冷却后备用。(2)在装有机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中(1L)，加入250mL表面活性剂水溶液体系(0.5wt.％阿拉伯树胶、0.1wt.％PVA-124)以及4g三亚乙基四胺，搅拌得到稳定的乳化液。将预聚体加入到乳化液中，搅拌乳化30min后，用冰醋酸调节pH到4，待微胶囊完全形成后，温度升高至60℃，固化一定时间，将所得悬浮液用乙醇多次洗涤、抽滤即得单层微胶囊待用。(3)将一定质量的聚苯乙烯和蓖麻油加入到二氯甲烷中，磁力搅拌进行充分溶解、混合。之后加入步骤(2)所得微胶囊，搅拌30min后加入加入250毫升表面活性剂水溶液体系(0.5wt.％阿拉伯树胶、0.2wt.％PVA-124)，水浴加热至45℃并以600r/min速度搅拌，反应一段时间直到二氯甲烷挥发尽，将烧瓶从水浴中取出并冷却降低到室温，洗涤、过滤、常温干燥后得到双壁微胶囊颗粒。
实施例4
多层复合结构微胶囊：(1)将质量比为13:5:1的37％甲醛溶液、尿素、三聚氰胺加入到带有冷凝装置的500mL三口烧瓶中，滴加三乙醇胺调节pH至9，在70℃条件下反应1h，制备预聚体溶液，冷却后备用。(2)在装有机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中(1L)，加入250mL表面活性剂水溶液体系(0.5wt.％阿拉伯树胶、0.1wt.％PVA-124)以及6g苯乙酸乙酯，搅拌得到稳定的乳化液。将预聚体加入到乳化液中，搅拌乳化30min后，用冰醋酸调节pH到4，待微胶囊完全形成后，温度升高至60℃，固化一定时间，得微胶囊悬浮液。(3)将一定质量的离子液体加入到微胶囊悬浮液中，磁力搅拌进行充分混合，使微胶囊表面吸附离子液体。之后加入步骤(1)所得预聚体，搅拌乳化30min后，用冰醋酸调节pH到4，待微胶囊完全形成后，温度升高至60℃，固化一定时间，得微胶囊悬浮液，将烧瓶从水浴中取出并冷却降低到室温，洗涤、过滤、常温干燥后得到双壁微胶囊颗粒。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种自修复与自润滑型双功能微胶囊，其特征在于，所述微胶囊结构为多层复合结构；
以修复剂为芯材，制备单层核壳结构微胶囊；然后将润滑剂吸附在该微胶囊表面，利用溶剂挥发法或乳液聚合法制备多层复合结构微胶囊；
或
以润滑剂为芯材，制备单层核壳结构微胶囊；然后将修复剂吸附在该微胶囊表面，利用溶剂挥发法或乳液聚合法制备多层复合结构微胶囊；
所述润滑剂蓖麻油或油溶性离子液体；修复剂为三亚乙基四胺或苯乙酸乙酯；
单层核壳结构微胶囊的制备方法包括乳液聚合法、皮克林乳液法与乳液聚合法联用或皮克林乳液法与溶剂挥发法联用。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述修复剂和润滑剂的质量比为0.1-10。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的芯材质量分数为30%-80%。
4.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的壁材材质为有机物或有机物-无机物的杂化物，所述有机物包括脲醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，所述无机物包括纳米粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯、黑磷。
5.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述乳液聚合法的制备过程包括以下步骤：首先将润滑剂与壁材的单体前驱体溶液或修复剂与壁材的单体前驱体溶液加入含表面活性剂的去离子水中，超声或者搅拌作用下形成稳定的乳液，反应数小时，经过滤、洗涤、干燥后得到单层核壳结构微胶囊。
6.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述皮克林乳液法和乳液聚合法联用制备过程包括以下步骤：将改性过的无机纳米粒子加入到去离子水中超声分散，形成均匀分散的纳米粒子分散液，将润滑剂和修复剂二者之一与聚合物单体前驱体、引发剂/催化剂混合液加入到纳米粒子分散液中，经高速乳化机乳化，形成皮克林乳液，之后反应得到有机-无机杂化壳单层核壳结构微胶囊。
7.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述皮克林乳液法与溶剂挥发法联用制备过程包括以下步骤：将改性无机纳米粒子加入到去离子水中超声分散，形成均匀分散的纳米粒子分散液，将润滑剂和修复剂二者之一与聚合物、溶于有机溶剂中，充分溶解混合后加入到纳米粒子分散液中，经高速乳化机乳化，形成皮克林乳液，之后反应得到有机-无机杂化壳单层微胶囊。
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