CN111097522B - 一种可控缓释催化剂的制备方法 - Google Patents
一种可控缓释催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111097522B CN111097522B CN201911416020.6A CN201911416020A CN111097522B CN 111097522 B CN111097522 B CN 111097522B CN 201911416020 A CN201911416020 A CN 201911416020A CN 111097522 B CN111097522 B CN 111097522B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pva
- catalyst
- shell
- water
- release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 77
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 9
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 8
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
一种可控缓释催化剂的制备方法，尤其是以溶解为触发条件的可控缓释催化剂，属于新材料及化学领域。本发明采用水溶性聚乙烯醇s‑PVA包覆纳米铁氧化物粒子FexOy，制备壳核结构粒子FexOy@s‑PVA催化剂，具有以溶解为触发条件的可控缓释特征。本发明涉及的制备技术具有操作便捷、成本较低、制备的壳核结构催化剂复合材料具有显著的可控缓释效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控缓释催化剂的制备方法，尤其是以溶解为触发条件的可控缓释催化剂，属于新材料及化学领域。
背景技术
作为铁氧化物家族的主要成员，三氧化二铁及四氧化三铁被广泛用作各类反应的催化剂。其中，三氧化二铁可被视为半导体用作光催化剂用于有机物的降解。纳米四氧化三铁具有仿生酶催化的性质，可以活化双氧水氧化底物。另外，三氧化二铁及四氧化三铁也被用于Fenton、类Fenton等体系的反应。同时，还可以利用四氧化三铁的磁性，实现药物或传感器的负载、靶向运输及回收等作用。对于药物释放、环境可降解材料等领域的应用，要求铁氧化物不能立即发挥作用，而是在指定的时间之后，通过如光照、电场、溶解等外部条件的刺激，才能起到作用。这就需要开发一种具有缓释效果的铁氧化物催化剂，以便控制作用时间，达到更好的作用。
水溶性聚乙烯醇（s-PVA）具有良好的机械性能、耐光性及耐酸碱性，对人体和环境无毒无害，可通过调节其聚合度及醇解度改变其溶解速度，是理想的缓释壳层材料。本发明采用水溶性聚乙烯醇（s-PVA）包覆纳米铁氧化物粒子制备的FexOy@s-PVA壳核结构粒子作为催化剂，使其具有以溶解为触发条件的可控缓释特征。
发明内容
本发明的目的是克服现有铁氧化物催化剂立即参与反应，不能起到缓释催化的作用的不足，提供一种可控缓释催化剂的制备方法，制备的FexOy@s-PVA壳核结构缓释催化剂，其s-PVA壳层厚度可控制在3~60nm范围内，溶解速度在18小时～120天的范围内可任意调节。
本发明的技术方案，一种可控缓释催化剂的制备方法，采用水溶性聚乙烯醇s-PVA包覆纳米铁氧化物粒子FexOy，制备壳核结构粒子FexOy@s-PVA催化剂，具有以溶解为触发条件的可控缓释特征。
进一步地，按重量份计，步骤如下：
（1）s-PVA水溶液的制备：将5～50份的水溶性聚乙烯醇s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数1%～10%的s-PVA水溶液；
（2）包覆：在步骤（1）中继续加入2.5～10份的纳米铁氧化物粒子和0.05～0.15份的表面活性剂，300～3000r/min的转速搅拌3～9小时，得到悬浮液；
（3）后处理：过滤，依次用水和乙醇反复洗涤，随后过滤干燥；
（4）重复：在步骤（3）所得物料中加入相同重量份、步骤（1）配置的s-PVA水溶液和步骤（2）所述表面活性剂；随后按照步骤（2）的参数进行搅拌、步骤（3）进行后处理，重复上述操作若干次，得到FexOy@s-PVA壳核结构的可控缓释催化剂。
进一步地，所述水溶性聚乙烯醇s-PVA具体为醇解度75%~99%，聚合度1700~2400的水溶性聚乙烯醇。
进一步地，步骤（4）所述重复的包覆次数为1~8次。
进一步地，制备得到的可控缓释催化剂的s-PVA壳层厚度控制在3~60nm范围内，溶解速度在18小时～15天的范围内任意调节。
进一步地，通过调节s-PVA的醇解度和聚合度控制s-PVA壳层的溶解速度。
本发明的有益效果：本发明涉及的制备技术具有操作便捷、成本较低、制备的壳核结构催化剂复合材料具有显著的可控缓释效果。
附图说明
图1是实施例1 Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（10nm）。
图2是实施例1 Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂DLS粒径分布图。
图3是实施例2 Fe2O3@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（50nm）。
图4是实施例3 Fe2O3, Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（50nm）。
图5是实施例4 Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（50nm）。
具体实施方式
实施例1Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂的制备
将5重量份的s-PVA溶解于500ml的水中，使其充分溶解，制成质量分数1％的s-PVA水溶液；随后加入10重量份的平均粒径为30nm的Fe3O4粒子，0.05重量份的表面活性剂，机械搅拌，搅拌速率600r/min，搅拌时间3小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇反复洗涤，过滤干燥，得到Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂。
依照本实施例制备的Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂，壳层厚度为3~5nm范围内，溶解速度在18小时～1天。
本实施例制备得到的Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（50nm）如图1所示，DLS粒径分布图如图2所示。
虽然在TEM图中显示可和结构催化剂粒径在几十纳米左右，但因为铁氧化物自身的强磁性，是催化剂例子容易发生团聚，致使DLS（动态光散射粒径分布）测试中显示的粒子粒径在几百纳米。
实施例2 Fe2O3@s-PVA壳核结构催化剂的制备
将25重量份的s-PVA溶解于500ml的水中，使其充分溶解，制成质量分数5％的s-PVA水溶液；随后加入5重量份的平均粒径为50nm的Fe2O3粒子，0.10重量份的表面活性剂，机械搅拌，搅拌速率300r/min，搅拌时间6小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇反复洗涤，过滤干燥，得到Fe2O3@s-PVA壳核结构催化剂。
依照本实施例制备的Fe2O3@s-PVA壳核结构催化剂，壳层厚度为5-8nm范围内，溶解速度在2～4天。
本实施例制备得到的Fe2O3@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（10nm）如图3所示。
实施例3 Fe2O3, Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂的制备
将50重量份的s-PVA溶解于500ml的水中，使其充分溶解，制成质量分数10％的s-PVA水溶液；随后加入8重量份的粒径为30nm的Fe2O3和Fe3O4粒子，0.15重量份的表面活性剂，机械搅拌，搅拌速率2000r/min，搅拌时间9小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇反复洗涤，过滤干燥，得到Fe2O3, Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂。
依照本实施例制备的Fe2O3, Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂，壳层厚度为10~15nm范围内，溶解速度在5～7天。
本实施例制备得到的Fe2O3, Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂的TEM图（50nm）如图4所示。
实施例4Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂的制备
将50重量份的s-PVA溶解于500ml的水中，使其充分溶解，制成质量分数10％的s-PVA水溶液；随后加入8重量份的粒径为30nm的铁氧化物粒子，0.15重量份的表面活性剂，机械搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌时间9小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇反复洗涤，过滤干燥；
将30重量份上述干燥后的物料加入500ml上述质量分数10％的s-PVA水溶液中，加入0.15重量份的表面活性剂，机械搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌时间9小时。将制得的悬浮液过滤，依次用水-乙醇反复洗涤，过滤干燥。依次重复此包覆过程4次，制备得到Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂。
依照本实施例制备的Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂，壳层厚度为30~45nm范围内，溶解速度在10～15天。
本实施例制备得到的Fe3O4@s-PVA壳核结构催化剂TEM图（50nm）如图5所示。
Claims (2)
1.一种可控缓释催化剂的制备方法，其特征是：采用水溶性聚乙烯醇s-PVA包覆纳米铁氧化物粒子FexOy，制备壳核结构粒子FexOy@s-PVA催化剂，具有以溶解为触发条件的可控缓释特征；
按重量份计，步骤如下：
（1）s-PVA水溶液的制备：将5～50份的水溶性聚乙烯醇s-PVA溶解于500份水中，使其充分溶解，制成质量分数1%～10%的s-PVA水溶液；
（2）包覆：在步骤（1）中继续加入2.5～10份的纳米铁氧化物粒子和0.05～0.15份的表面活性剂，300～3000r/min的转速搅拌3～9小时，得到悬浮液；
（3）后处理：过滤，依次用水和乙醇反复洗涤，随后过滤干燥；
（4）重复：在步骤（3）所得物料中加入相同重量份、步骤（1）配置的s-PVA水溶液和步骤（2）所述表面活性剂；随后按照步骤（2）的参数进行搅拌、步骤（3）进行后处理，重复上述操作若干次，得到FexOy@s-PVA壳核结构的可控缓释催化剂；
步骤（4）所述重复的包覆次数为1~8次；
制备得到的可控缓释催化剂的s-PVA壳层厚度控制在3~60nm范围内，溶解速度在18小时～15天的范围内任意调节；通过调节s-PVA的醇解度和聚合度控制s-PVA壳层的溶解速度。
2.如权利要求1所述可控缓释催化剂的制备方法，其特征是：所述水溶性聚乙烯醇s-PVA具体为醇解度75%~99%，聚合度1700~2400的水溶性聚乙烯醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911416020.6A CN111097522B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种可控缓释催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911416020.6A CN111097522B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种可控缓释催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111097522A CN111097522A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111097522B true CN111097522B (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=70425393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911416020.6A Active CN111097522B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种可控缓释催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111097522B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314210A (zh) * | 2001-02-13 | 2001-09-26 | 浙江皇马化工集团有限公司 | 碱性缓释型催化剂微胶囊及其制备方法 |
| CN103536973A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 北京大学 | 一种聚乙烯醇磁性微粒及其制备方法和用途 |
| CN103657545A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法 |
| CN107497484A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-12-22 | 马鞍山科信网络科技有限公司 | 一种负载催化剂的疏水型聚乙烯醇缓释微球及其制备方法 |
| CN110479385A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 浙江理工大学 | 一种包覆尺寸可控的核壳型Fe3O4@hydrogel纳米催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2898513A1 (en) * | 2015-07-27 | 2017-01-27 | Stephan HEATH | Methods, products, and systems relating to making, providing, and using nanocrystalline (nc) products comprising nanocrystalline cellulose (ncc), nanocrystalline (nc) polymers and/or nanocrystalline (nc) plastics or other nanocrystals of cellulose composites or structures, in combination with other materials |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911416020.6A patent/CN111097522B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314210A (zh) * | 2001-02-13 | 2001-09-26 | 浙江皇马化工集团有限公司 | 碱性缓释型催化剂微胶囊及其制备方法 |
| CN103657545A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法 |
| CN103536973A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 北京大学 | 一种聚乙烯醇磁性微粒及其制备方法和用途 |
| CN107497484A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-12-22 | 马鞍山科信网络科技有限公司 | 一种负载催化剂的疏水型聚乙烯醇缓释微球及其制备方法 |
| CN110479385A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 浙江理工大学 | 一种包覆尺寸可控的核壳型Fe3O4@hydrogel纳米催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 单分散性PLGA磁性微球的制备及其缓释性;张恒頔 等;《精细化工》;20150331;第32卷(第3期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111097522A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111569794B (zh) | 一种自修复与自润滑型双功能微胶囊及其制备方法 | |
| CN103361885B (zh) | 一种抗菌丝素纤维膜的制备方法 | |
| CN107753949B (zh) | 黑磷纳米片、复合水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN101623266A (zh) | 磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球及其制备方法 | |
| CN104559327A (zh) | 一种具有核壳结构的表面改性纳米碳酸钙及其制备方法 | |
| CN107931628B (zh) | 一种负载型花状分级结构纳米贵金属材料及其制备方法 | |
| CN101071669A (zh) | 电子束辐照制备具有核壳结构的磁性复合微球的方法 | |
| CN111687426B (zh) | 一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法 | |
| CN102249245A (zh) | 一种单孔二氧化硅中空微球及其制备方法 | |
| CN113731408A (zh) | MoO3载体包裹贵金属纳米粒子的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN104587478A (zh) | 一种多重响应聚合物微球药物载体材料及其制备方法 | |
| CN113787194B (zh) | 利用单宁酸涂层辅助酚醛树脂微球表面原位还原形成超小尺寸和高密度纳米银粒子的方法 | |
| CN111097522B (zh) | 一种可控缓释催化剂的制备方法 | |
| CN102134105B (zh) | 一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法 | |
| CN109276560B (zh) | 一种含乳铁蛋白的pH响应型微囊及其制备方法和应用 | |
| CN111995799B (zh) | 一种纳米银/纤维素复合抗菌材料的制备方法 | |
| CN106270498A (zh) | 一种对贵金属纳米粒子进行相转移的方法 | |
| CN113817179B (zh) | 一种纳米纤维磁流体的制备方法、纳米纤维磁流体及应用 | |
| CN103804699B (zh) | 一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法 | |
| CN113680291B (zh) | 一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法 | |
| CN113633624B (zh) | 一种核-壳结构的海藻酸盐-磁性壳聚糖微球的制备方法 | |
| CN114082443A (zh) | 一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用 | |
| CN110739110A (zh) | 一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法 | |
| CN101298501B (zh) | 含羧基类高分子纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN113979481B (zh) | 一种大尺寸二维材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |