CN114082443A - 一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用，(1)制备Fe3O4磁性纳米颗粒；(2)制备12w％PEI/PVA溶液；(3)根据一定质量比，Fe3O4纳米颗粒加入PEI/PVA溶液中，得到Fe3O4/PEI/PVA纺丝液；(4)将纺丝液静电纺丝成纳米纤维膜交联，均质化处理，得到磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维；(5)在纳米短纤维表面上使AgNO3溶液和NaBH4溶液反应，得到负载银纳米颗粒的磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维。本发明提供的方法简单有效，便于操作，制备得到的磁性纳米短纤维优化了回收方式，具有良好的催化性能及可重复性能，在污染处理领域有着广泛的利用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用。
背景技术
金属纳米颗粒及其对应的氧化物颗粒，因比表面积大、表面活性高、催化效果好，常作为催化剂在土壤污染、水体污染处理等方面扮演着重要角色。但是，在产业实践中单一的金属纳米颗粒存在诸如易发生团聚、易受到包裹、易发生氧化和回收率低等缺点。
静电纺丝是一种利用静电场牵伸从聚合物溶液或熔体中产生细纤维的纺丝方法，在微纳纤维的制备方面表现出高效、简单、灵活可控等优点。采用静电纺丝技术生产的超细纤维薄膜由于其直径均一且细小、多孔且孔洞间又有相互的连接，导致产出的纤维薄膜的比表面积大、质量轻、孔隙率高、透过率好。
最近，将金属纳米颗粒负载至各类基底材料表面的技术手段，不但可以提高金属材料的利用率，还可以增强复合微球的稳定性，在环境修复、污染处理领域引起了广泛关注。在众多基底材料中，静电纺纳米纤维由于具有比表面积大、孔隙率高、易于修饰等优良特性，作为一种提高纳米颗粒的稳定性，最大限度发挥其催化性能的合适载体受到了研究者的重视。目前，将静电纺纳米纤维膜应用在环境修复中的主要途径即是负载纳米颗粒，现有技术中公开了例如负载有零价铁纳米颗粒的PVA/PAA纳米复合材料、碳纳米纤维/银纳米颗粒(CNFs/AgNPs)复合纳米材料、负载有Fe/Cu双金属纳米颗粒的静电纺碳纳米纤维以及负载TiO2的PMMA纳米纤维，还公开了利用静电纺丝制备前驱体的C/TiO2纳米材料，然而在这些方法中仍然存在一些不足，例如纳米纤维膜传统单一的二维结构宏观上与待处理水体接触面积有限，金属纳米催化剂利用率低；催化剂的回收再利用问题依然没有得到良好的解决，贵金属类催化剂成本高获取难度大，若无法提高其回收率便很难投入实际应用。
因此，针对以上问题提供一种新的负载银纳米颗粒的磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维环境修复材料在去除污染水体中的各种污染物上具有巨大的应用潜力和前景。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明公开了一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用包括以下步骤：
S1、将FeCl2·4H2O与NH3·H2O反应，加入PEI加热，获得稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒；
S2、将PVA溶解于去离子水中，待PVA粉末溶胀，将其放置于磁力搅拌器上，水浴搅拌，最终得到PVA溶液，冷却后储存于冰箱中待用；
S3、将PEI溶于去离子水中，加入到步骤S2得到PVA溶液中，超声处理使其均匀分散，磁力搅拌过夜，得到PEI/PVA溶液。将步骤S1所得的Fe3O4纳米颗粒分散于去离子水中，再将其加入PEI/PVA溶液中并超声使其均匀分散，得到Fe3O4/PEI/PVA纺丝液；
S4、将步骤S3所得的纺丝液静电纺丝成纳米纤维膜，利用戊二醛交联处理，得到交联的Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜；
S5、将得到的纳米纤维膜均质化处理，得到磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维；
S6、将AgNO3溶液和NaBH4溶液依次施加于步骤S5所得的纳米短纤维表面上反应，得到负载银纳米颗粒的磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维。
优选地，所述步骤S1中，所述步骤S1的具体过程为：将FeCl2·4H2O溶解于去离子水，不断搅拌的同时加入NH3·H2O，持续搅拌10～15min，转移至反应釜中，加入PEI水溶液均匀混合，在130～140℃条件下反应3～4h，将得到的Fe3O4-PEI混合物磁分离洗涤，获得稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒。
优选地，所述步骤S2中，PVA溶液的质量分数为12wt％，水浴条件的温度为80～90℃，磁力搅拌的时间为3～4h。
优选地，所述步骤S3中所加入PEI与PVA的质量比为3:1，PEI/PVA的总质量分数为12wt％，磁力搅拌过夜。所加入Fe3O4的质量为PEI/PVA的3％，超声处理时间为30～40分钟。
优选地，所述步骤S4的具体过程为：将纳米纤维膜连同铝箔盖在装有50％戊二醛的培养皿上方，将培养皿置于真空干燥器中18～24h，去离子水洗涤数次，剥离铝箔，真空干燥2～3d，得到交联的Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜。
优选地，所述步骤S5的具体过程为：将步骤S4得到的纳米纤维膜剪剪成小片，浸泡于PVA溶液中，利用数显高速分散均质机进行均质化处理80～90分钟，转速为16000～17000rpm，再利用离心机以900～1100rpm离心60～70秒去除沉淀，上层溶液中短纤维通过磁分离收集，将获得的沉淀物洗涤数次，除去纳米纤维表面残留的PVA。经冷冻干燥后，获得磁性纳米短纤维。
优选地，所述步骤S6的具体过程为：将S5得到的Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维浸泡于AgNO3溶液(1.0M,0.5mL)中40～60min后，通过磁分离取出，用去离子水洗涤数次。
优选地，洗涤后将NaBH4溶液(0.94M,5mL)缓慢滴加在纳米短纤维上，直至不产生气泡。
优选地，滴加NaBH4溶液后将纳米短纤维通过磁分离后用去离子水清洗数次，除去表面的NaBH4，真空干燥。最终可得负载Fe3O4和Ag的PEI/PVA纳米短纤维，即载银纳米颗粒磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维环境修复材料。
一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维，使用任一项所述的制备方法制备得到，应用于催化硼氢化钠还原4-NP反应。
有益效果：
1、本发明采用静电纺丝制备纳米纤维方法简单，反应条件温和，设备成本低，易于操作，具有产业化实施的前景；
2、本发明将纳米纤维膜均质化为短纤维，赋予了材料于水体中的可分散性，增大了纳米银颗粒负载的上载空间与操作灵活性；
3、本发明采用磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维作为纳米银的载体，基本保证材料可重复使用性的同时，赋予了材料可磁回收性，极大的降低了使用成本，使材料具备了再环境修复、水体污染领域广大的应用前景。
附图说明
图1为载银磁性短纤维制备的流程图及催化示意图；
图2为Fe3O4纳米颗粒的TEM图；
图3所示，图3a为Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜的SEM图，图3b为纳米纤维的直径分布直方图，图3c为纤维内部Fe3O4颗粒的TEM图，图3d为均质化处理后的磁性纳米短纤维的SEM图；
图4所示，图4a为1.0M Ag+溶液修饰磁性纳米短纤维的SEM图，图4b为局部放大，图4c为负载Ag纳米颗粒PEI/PVA磁性短纤维的TEM图，图4d为负载Ag纳米颗粒粒径分布直方图；
图5为PEI/PVA纳米纤维膜、Fe3O4/PEI/PVA磁性纳米短纤维及不同浓度Ag+溶液处理的载银磁性纳米短纤维的TGA曲线；
图6为载银磁性PEI/PVA纳米短纤维催化4-NP的UV-Vis谱图，其中图6a是以未负载银的磁性纳米短纤维作参照的空白组，图6b为实验组；
图7为银磁性纳米短纤维对4-NP的重复催化效果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员，其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
Fe3O4磁性纳米颗粒的制备包括如下步骤：首先将FeCl2·4H2O晶体溶解于去离子水中，在不断搅拌的同时滴加NH3·H2O，持续搅拌10～15min后，转移至反应釜中。再将PEI水溶液加入反应釜中，使之与反应釜中的液体混合均匀，并在134℃条件下反应3～4h。待反应结束冷却至室温，将得到的Fe3O4-PEI磁分离后进行洗涤，再分散于水中，干燥，即得到PEI稳定的Fe3O4纳米颗粒。
实施例2
如图2所示，可见所合成的Fe3O4纳米颗粒呈球形，其平均直径为23.7nm±5.2nm。
实施例3
Fe3O4/PEI/PVA纺丝液的制备包括如下步骤：首先将PVA溶解于去离子水中，待PVA粉末溶胀，放置于磁力搅拌器上，在80℃水浴条件下搅拌3～4h，得到浓度为12wt％的PVA溶液。再称取12g PVA溶液(12wt％)，称取0.48g PEI溶于1.52g去离子水中，二者混合，磁力搅拌过夜。最后将0.0576g Fe3O4纳米颗粒分散于2g去离子水中，加入配置的PEI/PVA溶液内混合，超声处理30分钟，即得到Fe3O4/PEI/PVA纺丝液。
实施例4
Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜的制备包括如下步骤：首先将纺丝液装入10mL注射器中，再以流速0.3mL/h、纺丝电压18.6kV、接收距离25cm、滚筒转速200r/min、环境温度25℃、湿度45％为参数，在覆有铝箔的转筒上接收形成纳米纤维膜。其次将纳米纤维膜连同铝箔盖在装有50％戊二醛的培养皿上方，将培养皿置于真空干燥器中18h，去离子水洗涤数次，剥离铝箔，真空干燥2d，最终得到交联的Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜。
实施例5
如图3所示，图(3-a)为Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜的SEM图，纳米纤维呈现出平滑、均匀的形貌，表面没有明显突出的颗粒，可见Fe3O4纳米颗粒在纳米纤维中分散较为均匀；图(3-b)为纳米纤维的直径分布直方图，其平均直径为565.9nm±84.4nm；图(3-c)为纤维内部Fe3O4颗粒的TEM图，可见Fe3O4被包裹在了纤维的内部。图(3-d)为均质化处理后的磁性纳米短纤维的SEM图，可以看到，经过均质化处理后，纳米纤维膜变成了一根根分散的纳米短纤维，但纳米短纤维仍然呈现出光滑、均匀的形貌。说明均质化处理并未改变纳米纤维的形貌，只是将连续的纤维变为分散的短纤维。
实施例6
Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜的均质化处理包括如下步骤：首先将所合成的纳米纤维膜剪成小片，浸泡于PVA溶液(0.25wt％)中，利用数显高速分散均质机以16800rpm的转速均质化处理80分钟，再利用离心机以1000rpm转速离心1分钟去除沉淀，取上层清液通过磁分离收集短纤维，将获得的沉淀物洗涤回收五次，除去纳米纤维表面残留的PVA，冷冻干燥后，获得Fe3O4/PEI/PVA磁性短纳米纤维。
实施例7
对Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜进行Ag纳米颗粒负载包括如下步骤：将Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维浸泡于浓度为1.0M的AgNO3溶液中40min后，磁分离取出，洗涤数次。再将NaBH4溶液(0.94M,5mL)缓慢滴加在纳米短纤维上，直至不产生气泡，磁分离取出，清洗数次，真空干燥。最终可得负载Ag纳米颗粒的Fe3O4/PEI/PVA磁性纳米短纤维。
实施例8
如图4所示，1.0M Ag+溶液修饰磁性纳米短纤维SEM图的局部放大展示，纳米短纤维表面负载了数量较多的银纳米颗粒且分布较为均匀，颗粒的尺寸较小呈现圆形，其平均粒径为16.0±4.2nm。
实施例9
本发明以热重分析法检测所制备负载Ag纳米颗粒的Fe3O4/PEI/PVA磁性纳米短纤维上Ag纳米颗粒的上载量，如图5所示，代表载银短纤维的曲线斜率相比未载银短纤维曲线的斜率有所减小，这表明材料失重的速率降低，纳米短纤维的热稳定性随着银含量的增加提高，这是由于银纳米颗粒的负载能够限制大分子链运动，因而增加了材料的热稳定性，同时，可根据TGA曲线上的残余量计算出Fe3O4的含量为1wt％，Fe3O4在纺丝过程中有部分损失，但未影响纤维的磁性收集。1.0M浓度硝酸银处理后的纳米短纤维银纳米颗粒的含量为53wt％，已实现在减少纳米颗粒在纤维表面的聚集前提下较大的载银量。
实施例10
本发明以硼氢化钠还原4-NP作为催化模型，并利用紫外分光光度计，对材料的催化性能和重复使用性能进行表征。在本发明中磁性纳米短纤维表面的纳米银颗粒可将4-硝基苯酚催化分解，4-NP溶液为黄色，催化产物4-AP为无色，可以通过400nm处的吸收峰的形成来判断反应进行的程度。如图6所示，空白组的未载银磁性纳米短纤维对4-NP基本无催化效果，同时，载银磁性纳米短纤维对4-NP催化30min后，4-NP在400nm处的吸收峰随着催化时间的增加而减少且4-AP在300nm处的吸收峰随着反应时间的增加而逐渐增加，说明4-NP已成功转化为4-AP且当反应时间达30min时，载银磁性纳米短纤维对4-NP的催化效率为97.8％。
实施例11
本发明通过对实施例10所述载银磁性纳米短纤维4-NP催化实验的多次重复来检测该载银磁性纳米短纤维的可重复性。如图7所示，3次重复催化过程使得负载Ag纳米颗粒的Fe3O4/PEI/PVA磁性纳米短纤维催化效果略有下降但并不显著(30min催化完成度97.8％，97％，96.4％)且催化效果仍保持较高水准，可以认为本发明具备优良的可重复使用性。
本发明针对水体污染处理过程中催化剂易团聚、回收利用率低、可重复使用性差的特点，致力于开发一种催化效率高、可回收、可重复利用的环境修复材料，通过在纳米短纤维表面负载纳米银，以实现对于以4-NP为代表的水体污染物的催化分解无害化。所发明的载银磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维环境修复材料能够在保持较高的催化效率的同时，具备可磁性回收、可重复利用的性能。本发明的研究结果为水体污染物处理及环境修复材料的开发提供了新的思路。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将FeCl2·4H2O与NH3·H2O反应，加入PEI加热，获得稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒；
S2、将PVA溶解于去离子水中，待PVA粉末溶胀，将其放置于磁力搅拌器上，水浴搅拌，最终得到PVA溶液，冷却后储存于冰箱中待用；
S3、将PEI溶于去离子水中，加入到步骤S2得到PVA溶液中，超声处理使其均匀分散，磁力搅拌过夜，得到PEI/PVA溶液。将步骤S1所得的Fe3O4纳米颗粒分散于去离子水中，再将其加入PEI/PVA溶液中并超声使其均匀分散，得到Fe3O4/PEI/PVA纺丝液；
S4、将步骤S3所得的纺丝液静电纺丝成纳米纤维膜，利用戊二醛交联处理，得到交联的Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜；
S5、将得到的纳米纤维膜均质化处理，得到磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维；
S6、将AgNO3溶液和NaBH4溶液依次施加于步骤S5所得的纳米短纤维表面上反应，得到负载银纳米颗粒的磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维。
2.根据权利要求1所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述步骤S1的具体过程为：将FeCl2·4H2O溶解于去离子水，不断搅拌的同时加入NH3·H2O，持续搅拌10～15min，转移至反应釜中，加入PEI水溶液均匀混合，在130～140℃条件下反应3～4h，将得到的Fe3O4-PEI混合物磁分离洗涤，获得稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，PVA溶液的质量分数为12wt％，水浴条件的温度为80～90℃，磁力搅拌的时间为3～4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所加入PEI与PVA的质量比为3:1，PEI/PVA的总质量分数为12wt％，磁力搅拌过夜。所加入Fe3O4的质量为PEI/PVA的3％，超声处理时间为30～40分钟。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体过程为：将纳米纤维膜连同铝箔盖在装有50％戊二醛的培养皿上方，将培养皿置于真空干燥器中18～24h，去离子水洗涤数次，剥离铝箔，真空干燥2～3d，得到交联的Fe3O4/PEI/PVA纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体过程为：将步骤S4得到的纳米纤维膜剪成小片，浸泡于PVA溶液中，利用数显高速分散均质机进行均质化处理80～90分钟，转速为16000～17000rpm，再利用离心机以900～1100rpm离心60～70秒去除沉淀，上层溶液中短纤维通过磁分离收集，洗涤数次，除去纳米纤维表面残留的PVA。经冷冻干燥后，获得磁性纳米短纤维。
7.根据权利要求6所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S6的具体过程为：将S5得到的Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维浸泡于AgNO3溶液(1.0M 0.5mL)中40～60min后，通过磁分离取出，用去离子水洗涤数次。
8.根据权利要求7所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，洗涤后将NaBH4溶液(0.94M,5mL)缓慢滴加在纳米短纤维上，直至不产生气泡。
9.根据权利要求8所述的一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法，其特征在于，滴加NaBH4溶液后将纳米短纤维通过磁分离后用去离子水清洗数次，除去表面的NaBH4，真空干燥。最终可得负载Fe3O4和Ag的PEI/PVA纳米短纤维，即载银纳米颗粒磁性Fe3O4/PEI/PVA纳米短纤维环境修复材料。
10.一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的的制备方法制备得到，应用于催化硼氢化钠还原4-NP反应。
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| CN202111327843.9A CN114082443A (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 一种负载银纳米颗粒的磁性纳米短纤维的制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN115255380A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-11-01 | 龙岩学院 | 一种纳米银颗粒制备方法及其制备装置 |
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