CN101623266A - 磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球及其制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明将生物相容性和可降解性较好的嵌段共聚物溶解在水中自组装形成胶束，以此胶束为模板，使磷酸钙在特定位置进行成核生长，从而制备得到磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球。通过改变聚合物浓度、无机盐浓度可以得到不同尺寸(10～100nm)的复合多孔纳米球。本发明有室温制备、工艺简单、成本较低和适合于批量制备等优点，所制备的多孔复合纳米球材料具有良好的生物相容性和可降解性等优点，在生物医药、化学化工、催化、能源及环境领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
磷酸钙是人体硬组织中的一种重要的无机成分，它普遍存在于骨、牙齿等部位中。磷酸钙具有良好的生物相容性和可降解性、骨传导性和骨结合能力，并且安全，所以在生物材料领域有着广泛的应用。磷酸钙的性能又很大程度上取决于它的物相、结构、尺寸、形貌和结晶度等因素。因此，探索合适的方法制备特定物相、尺寸和形貌的磷酸钙，对于其在生物领域中的应用具有重要的意义。
目前，不同物相的磷酸钙的制备和形貌调控是一大研究热点。Prakash等人在Langmuir，2006，22：11002-11008中报道了用明胶作为形貌调控剂制备羟基磷灰石(HAP)纳米棒并研究了温度对产物形貌和结晶度的影响；Zhang等人在Crystal Growth & Design，2008，8(7)：2101-2107中报道了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为封端剂制备比表面积较高的HAP纳米棒；Neir a等人在Crystal Growth& Design，2009，9(1)：466-474中报道了通过设定不同的温度条件，利用尿素作为沉淀剂，在水热条件下制备多种物相和形貌的磷酸钙；Zhu等人在J.Phys.Chem.B，2006，110：14226-14230中报道了在水/乙二醇体系中，以十二烷基硫酸钠(SDS)为形貌调控剂制备花状的磷酸氢钙，通过在碱液中的浸泡，成功将其转变为HAP，而形貌得到了较好的保持；Mann等人在Nano Letters，2005，5(7)：1457-1461中报道了在水溶液中呈纳米笼状态的聚丙烯酸(PAA)为模板，通过生物矿化制备了聚合物/磷酸钙复合纳米胶囊，该材料具有pH响应特性；Bigi等人在Crystal Growth & Design，2004，4(1)：141-146中报道了利用聚天冬氨酸(PAA)，通过生物矿化制备了多种形貌和尺寸的磷酸八钙(OCP)，并研究了相应的机理。
由两种或多种链段组成的线形聚合物称作嵌段共聚物，常见的有AB型和ABA型，其中A、B都是长链段；也有(AB)n型多段共聚物，其中A、B链段相对较短。两亲性嵌段共聚物近年来也被广泛应用于药物(尤其是非水溶性药物)和基因载体的研究。两亲性嵌段共聚物在水溶液中能够形成小于100纳米的胶束，胶束的核是疏水的，胶束的壳则是亲水的。利用这种胶束的特性，其疏水核能够作为非水溶性药物的存储库，而其亲水的壳层则可与周围的生物环境相互作用，并同时成为保护疏水核远离周围介质的一个稳定界面。两亲性嵌段共聚物的这种特性既可以保证非水溶性药物的高装载量，又可以保证非水溶性药物在人体循环中的缓慢释放。另外，这种特性还可以使亲水性的磷酸钙包覆在其亲水性的壳外面。
聚合物/磷酸钙纳米复合材料是一类重要的生物材料，此类复合材料结合了有机高分子聚合物和无机钙磷酸盐的优良性能，能够有效地提高生物性能。近年来，已发展了一些制备聚合物/钙磷酸盐复合材料的方法，如物理共混法、原位聚合法、原位生成法、共沉淀法和电化学沉积法等。但是一些制备方法将有机单体的聚合和无机钙磷酸盐纳米粒子的形成这两个过程分离，使得复合材料的两相不能均匀分散复合，且钙磷酸盐纳米粒子的团聚现象严重，这些弊端制约了复合材料的性能和应用。因此探索聚合物/磷酸钙纳米复合材料的新制备方法具有重要的科学意义和应用价值。本发明提供了磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球的一种简便制备方法，对扩展磷酸钙纳米材料的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提出一种磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球及其制备方法。磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球是由磷酸钙与嵌段共聚物组成的多孔复合材料，纳米球的直径为10-100nm，孔径为5-20nm；在纳米复合材料中，以质量分数计，嵌段共聚物占重量百分比5％-40％，磷酸钙占重量百分比60％-95％。
优选的，所述磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球的直径为10～60nm，孔径为5-10nm。
本发明的磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球制备方法为：将可溶性钙盐和嵌段共聚物先溶解在水中，然后加入可溶性磷酸盐形成混合溶液，用碱液调节pH值为一定值，反应制得磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球。
优选的，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或乙酸钙等。
优选的，所述可溶性钙盐在最终反应液中的摩尔体积浓度为0.005～0.5mol/L。
优选的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等。
更优选的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
优选的，所述可溶性磷酸盐在最终反应液中的摩尔体积浓度为0.005～0.5mol/L。
优选的，所述碱液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度不限。
优选的，所述pH值为7～12。
优选的，所述嵌段共聚物一个链段为聚乙二醇(PEG)，其余链段选自聚乳酸(PLA)，聚乳酸/聚羟基乙酸(PLGA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚赖氨酸(PL)、聚谷氨酸(PGA)或聚乙烯亚胺(PEI)等。
更优选的，所述嵌段共聚物选自聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)或聚乙二醇-(聚乳酸/聚羟基乙酸)(PEG-PLGA)，其分子量和各链段的聚合度之比不限。
优选的，所述嵌段共聚物在最终反应液中的浓度为0.5～5g/L。
优选的，所述反应制得磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球后，还需要对反应产物进行分离，然后对分离出的产物进行洗涤和干燥处理。
更优选的，所述分离为离心法分离。
更优选的，所述干燥处理是在20～60℃下真空干燥。
优选的，所述磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球可以经物理、化学及生物的任一种或多种方法进行改性处理。
优选的，所述磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球可用做药物载体，其对水难溶性药物布洛芬的装载量可以达到293mg/g，并且装载后具有较好的缓释性能。
本发明的主要优点在于：
1、以生物友好型的嵌段共聚物为生物矿化剂来调控磷酸钙的形貌，解决了传统表面活性剂种类单一、难以去除和具有毒性等问题。
2、利用嵌段共聚物在水溶液中形成的胶束为模板，调控磷酸钙的矿化作用，通过调节实验条件，如聚合物和无机盐的浓度或反应时间，从而使磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的尺寸可控。
3、本发明在室温制备，工艺简单，成本较低，适合于批量制备。
综上所述，本发明利用嵌段共聚物在水溶液中自组装形成的胶束为模板，使磷酸钙的沉淀反应发生在特定的位置，从而可以控制磷酸钙的形貌和尺寸，得到磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球。通过改变实验条件，例如聚合物浓度、无机盐浓度或者反应时间，可以得到不同尺寸的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球。所制备的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球安全，具有良好的生物相容性和可降解性，可用作药物载体和基因载体，因此在生物材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1磷酸钙/mPEG-b-PLGA复合多孔纳米球的制备流程图
图2磷酸钙/mPEG-b-PLGA复合多孔纳米球
图3磷酸钙/PLLA-b-PEG-b-PLLA复合多孔纳米球
图4磷酸钙/mPEG-b-PDLA复合多孔纳米球
图5磷酸钙/mPEG-b-PLLA复合多孔纳米球
图6磷酸钙/mPEG-b-PLGA复合多孔纳米球装载布洛芬后在SBF中的缓释曲线
从图2-5中可以看出，磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球分散较为均匀，直径为10-100nm，孔径为5-15nm。
从图6可以看出，复合多孔纳米球装载布洛芬后，药物的起始释放速率较慢，并且在120h以内都保持着较低的释放速率，到144h后，基本无释放。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将0.2g PEG-PLGA(分子量为10000，mPEG链段分子量为2000，LA/GA＝5∶5)加到20ml水中，37℃下搅拌1h，使聚合物溶解，得到溶液A；往A中加入10ml 0.5M的CaCl2溶液，搅拌0.5h，得到溶液B；将10ml 0.3M(NH4)2HPO4水溶液滴加至溶液B，在此过程中反应溶液的pH值用氨水控制在10，温度为37℃；滴加完毕，将反应溶液离心，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得为磷酸钙/mPEG-b-PLGA复合纳米多孔球，粒径小于100nm，在复合结构中，磷酸钙质量分数为80％，PEG-PLGA质量分数为20％。
实施例2
将0.04g PLLA-PEG-PLLA(PEG分子量12000，EO/LA＝6.8)加到75ml水中，37℃下搅拌1h，使聚合物溶解，得到溶液A；往A中加入1ml 0.5M CaCl2溶液，搅拌0.5h，得到溶液B；将1ml 0.3M(NH4)2HPO4水溶液滴加至溶液B，在此过程中反应溶液的pH值用氨水控制在10，温度为37℃；滴加完毕，将反应溶液离心，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得为磷酸钙/PLLA-PEG-PLLA复合纳米多孔球，粒径小于100am。
实施例3
将0.4g PEG-PDLA(PEG分子量为5000，EO/LA＝4)加到75ml水中，37℃下搅拌1h，使聚合物溶解，得到溶液A；往A中加入0.368g CaCl2.2H2O，搅拌0.5h，得到溶液B；将0.198g(NH4)2HPO4加到25ml水中，溶解后，滴加至溶液B，在此过程中反应溶液的pH值用氨水控制在10，温度为37℃；滴加完毕，将反应液离心，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得为磷酸钙/PEG-PDLA复合纳米多孔球，粒径小于100nm。
实施例4
将0.05g PEG-PLLA(PEG分子量为5000，EO/LA＝4)加到40ml水中，37℃下搅拌1h，使聚合物溶解，得到溶液A；往A中加入5mL 0.5M CaCl2，搅拌0.5h，得到溶液B；将5mL 0.3M(NH4)2HPO4水溶液滴加至溶液B，在此过程中反应液的pH值用氨水控制在10，温度为37℃；滴加完毕，将反应液离心，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得为磷酸钙/PEG-PLLA复合纳米多孔球，粒径小于100nm。
Claims (10)
1、磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球，由磷酸钙与嵌段共聚物组成，其特征在于，纳米球的直径为10-100nm，孔径为5-20nm，嵌段共聚物占重量百分比5％-40％，磷酸钙占重量百分比60％-95％。
2、按权利要求1中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球，其特征在于所述磷酸钙/嵌段共聚物复合纳米多孔球的直径为10～60nm，孔径为5-10nm。
3、磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐和嵌段共聚物先溶解在水中，然后加入可溶性磷酸盐形成混合溶液，用碱液调节pH值，反应制得磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球。
4、按权利要求2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或乙酸钙等；所述可溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等。
5、按权利要求2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，，其特征在于，所述的嵌段共聚物的特征在于其中一个链段为聚乙二醇，其余链段选自但不局限于聚乳酸(PLA)，聚乳酸/聚羟基乙酸(PLGA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚赖氨酸(PL)、聚谷氨酸(PGA)或聚乙烯亚胺(PEI)。
6、按权利要求2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，，其特征在于，混合溶液中，可溶性钙盐的摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，可溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，嵌段共聚物的浓度为0.5～5g/L。
7、按权利要求2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，，其特征在于，所述反应制得磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球后，进一步进行分、洗涤和干燥。
8、按权利要求2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，，其特征在于，所述pH值为7～12。
9、按权利要求4中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球的制备方法，，其特征在于，所述嵌段共聚物选自聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)或聚乙二醇-(聚乳酸/聚羟基乙酸)(PEG-PLGA)。
10、按权利要求1～2中所述的磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球用于生物医药、化学化工、催化、能源及环境领域。
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