CN109663549A - 一种石墨烯微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基微胶囊的合成方法。通过选用合适的表面分散剂以表面修饰的方式改性石墨烯，并添加乳化剂、反应促进剂、固化剂、含氮有机化合物、甲醛溶液，通过原位聚合法制备得到石墨烯微胶囊。制备得到的微胶囊外形呈球形，尺寸均匀。本发明还采用上述制备方法合成的石墨烯微胶囊加入到涂料中，进行分散得到石墨烯微胶囊自修复涂料，在涂层受损时微胶囊随之破裂，胶囊内部的石墨烯芯材流出，修复受损部位，可实现常温下对涂层的自修复，提高涂层受损后的耐腐蚀性能，延长涂层的服役期限。
Description
技术领域
本发明涉及微胶囊技术领域，尤其涉及微胶囊的制备方法及自修复涂料的制备方法。
技术背景
金属腐蚀一直以来都是困扰人们的重要难题，目前常用的防腐蚀技术主要有：电化学保护(阴、阳极保护)，涂层或镀层，改变金属成分，转化膜技术等，其中涂层技术是应用最广泛的一种。然而在恶劣严酷的工作环境中,单一成分的涂料对金属的防护效果有限，涂料常常由于外力和老化作用而开裂、破损和失效，为了提高涂层的耐蚀性能，通常会向涂层中加入一些外加剂，近年来广受瞩目的纳米材料和自修复微胶囊都被作为填料掺杂进涂层中，大大提升了涂层的使用寿命。
自修复领域的微胶囊技术发展迅速，实验证明在涂层中埋置适量的微胶囊能有效地修复涂层破坏初期产生的微裂纹，目前涂料用微胶囊技术已较为成熟，但人们依然在寻求更合适的材料作为微胶囊的壁、芯材以提高其自修复能力。与此同时，石墨烯作为一种碳原子以sp2杂化连接的单原子层晶体，具有优异的化学稳定性、高导电性、非凡的机械性能和防腐性能，这使石墨烯在金属涂层防护领域具有广泛的应用前景。掺杂石墨烯的复合涂料显示出了对氧气和水优异的阻隔性能，提升了聚合物的防腐性能。然而由于人工制备的石墨烯容易再团聚，无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性，而且还会导致石墨烯的浪费，这对于相对高成本的石墨烯涂料更是雪上加霜，提高石墨烯在涂料中的分散稳定性问题迫在眉睫。
石墨烯材料与微胶囊技术的结合在近几年已开始研究，用途主要为相变储能材料，国内陈中华等将氧化石墨烯与三聚氰胺、甲醛进行原位聚合制备出氧化石墨烯/密胺树脂复合微胶囊，发现其导热性能提升了32％；吴炳洋等以石墨烯/正十八烷为芯材，三聚氰胺-尿素-甲醛树脂为壁材，苯乙烯马来酸酐共聚物为乳化剂，采用乳液聚合法制备了相变微胶囊，国外则有以石墨烯为壁材，硬脂酸为芯材制备的相变微胶囊。自修复微胶囊方面则有将氧化石墨烯、碳纳米管掺杂入壁材的报道，实验证明它们有效提高了涂层的抗水性与耐蚀性能，可以说目前石墨烯在微胶囊技术中的应用刚刚起步。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷而提供一种石墨烯微胶囊的制备方法，本发明还有一目的是提供一种利用上述合成的微胶囊制备石墨烯微胶囊自修复涂料的方法，可实现常温下微裂纹和划痕的自修复。
本发明的技术方案为：一种石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于：通过选用合适的表面分散剂以表面修饰的方式改性石墨烯，并添加乳化剂、反应促进剂、固化剂、含氮有机化合物、甲醛溶液合成树脂作为壁材，通过原位聚合法制备得到石墨烯微胶囊。
优选所述的表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、微晶纤维素或聚乙烯醇等；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物或十二烷基磺酸钠等；合成微胶囊壁材的含氮有机化合物为尿素或三聚氰胺等；反应促进剂为氯化铵或氯化钠等；固化剂为间苯二酚或苯磺酸等；消泡剂为1-辛醇或有机硅消泡剂等。
上述石墨烯微胶囊的制备方法的具体步骤为：
(1)石墨烯分散液的配制：将石墨烯与分散剂溶于蒸馏水中，搅拌并超声分散均匀，配制石墨烯分散液；其中分散剂与石墨烯的质量比为10～30：1；配制石墨烯分散液中石墨烯的质量浓度为0.01％～0.1％；
(2)将石墨烯分散液与乳化剂、含氮有机化合物、反应促进剂、固化剂和水搅拌溶解，调节pH值在2～4之间，加入消泡剂(按常规量加入)，控温搅拌反应制得乳液；其中乳化剂与分散液中石墨烯的质量比为20:1～60:1；含氮有机化合物与分散液中石墨烯的质量比为500～1000：1；反应促进剂与分散液中石墨烯的质量比为20～60：1；固化剂与分散液中石墨烯的质量比为20～60：1；
(3)将步骤(2)制得的乳液升温，加入甲醛水溶液进行反应，其中甲醛与石墨烯质量比为40～800：1，得到涂料用石墨烯微胶囊；
(4)对微胶囊产物进行清洗，烘干处理。
优选步骤(2)中控温搅拌温度为30～40℃，搅拌速率为300～600r/min，反应时间为30～50min；步骤(3)中升温到40～60℃，反应时间为2～4h；步骤(4)中烘干温度为30～60℃，烘干时间为2～6h。
本发明还提供了一种石墨烯微胶囊自修复涂料的制备方法，其特征在于采用上述方法制备得到的石墨烯微胶囊加入到涂料中，进行分散。采用的分散速度一般为300～600转/分钟。
优选所述涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料或丙烯酸涂料等。
优选所述的石墨烯微胶囊占石墨烯微胶囊自修复涂料的质量分数为1～5％。
有益效果：
本发明在微胶囊制备过程中，以石墨烯为芯材，以合成树脂为壁材，采用原位聚合法合成了微胶囊。本发明合成的微胶囊可以加入涂料中，得到的涂层在受损时，微胶囊随之破裂，胶囊内部的石墨烯芯材流出，填充受损部位，阻止了水、氧等在涂层中的进一步渗透，实现了微裂纹和划痕的自修复。
附图说明
图1是实施例1获得石墨烯微胶囊的SEM图；
图2是实施例2获得石墨烯微胶囊及分离芯、壁材的红外光谱图；
图3是实施例3获得石墨烯微胶囊及分离芯、壁材的拉曼光谱图；
图4是实施例4获得自修复涂层经划痕处理后的电化学阻抗变化图；
具体实施方式
实施例1
(1)石墨烯分散液的配制：将0.1g石墨烯与1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于200g水中，搅拌速度为600r/min，超声，配制石墨烯分散液。
(2)在反应皿中先后加入20g石墨烯分散液、8g三聚氰胺，0.25g氯化铵，0.25g间苯二酚，0.3g十二烷基苯磺酸钠，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌一定时间，使其完全溶解。用盐酸调节pH至3.5，在30℃温度下搅拌乳化30min，搅拌速度为400r/min，需加入1滴1-辛醇作为消泡剂。
(3)加入甲醛溶液(其中含甲醛3g)，升温至60℃反应2h。冷却后将产物抽滤、在60℃环境下干燥4h。制得微胶囊的扫描电镜图片(SEM)如图1所示，图中可以看出单个微胶囊呈比较规则的球形，尺寸较为均匀，经红外、拉曼光谱判定石墨烯微胶囊合成，加入涂料后涂料使用寿命为空白涂层的2倍左右。
实施例2
(1)石墨烯分散液的配制：将0.1g石墨烯与1g微晶纤维素溶于100g水中，搅拌速度为400r/min，超声，配制石墨烯分散液。
(2)在反应皿中先后加入10g石墨烯分散液、5g尿素，0.3g氯化铵，0.4g间苯二酚，0.4g苯乙烯马来酸酐共聚物，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌一定时间，使其完全溶解。用盐酸调节pH至2.5，在30℃温度下搅拌乳化40min，搅拌速度为450r/min，需加入2滴1-辛醇作为消泡剂。
(3)加入甲醛溶液(其中含甲醛4g)，升温至60℃反应3h。冷却后将产物抽滤、在50℃环境下干燥5h。
(4)将制得的石墨烯微胶囊碾碎后浸泡丙酮溶液4天，分离出壁材与芯材混合液并烘干。
制得微胶囊及分离的红外光谱如图2所示，图中可以看出脲醛树脂的特征峰出现，说明脲醛树脂已经作为壁材合成，单个微胶囊为规则、均匀的球形，加入涂料后涂料使用寿命为空白涂层的3倍左右。
实施例3
步骤1：基底预处理以尺寸为400mm×250mm×2mm的碳钢作为基底，首先以800目的砂纸打磨钢片，再以400目打磨，除去钢片表面的氧化物，用被酒精浸泡湿的脱脂棉擦拭钢片，再利用超声波对其表面进行清洗；
步骤2：石墨烯微胶囊的制备
(1)石墨烯分散液的配制：将0.1g石墨烯与1g微晶纤维素溶于100g水中，搅拌速度为400r/min，超声，配制石墨烯分散液。
(2)在反应皿中先后加入10g石墨烯分散液，5g尿素，0.3g氯化铵，0.4g间苯二酚，0.4g苯乙烯马来酸酐共聚物，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌一定时间，使其完全溶解。用盐酸调节pH至2.5左右，在搅拌下乳化30min，搅拌速度为450r/min，需加入2滴1-辛醇作为消泡剂。
(3)加入甲醛溶液(其中含甲醛4g)，升温至60℃反应3h。冷却后将产物抽滤、在50℃环境下干燥5h。
(4)将制得的石墨烯微胶囊碾碎后浸泡丙酮溶液4天，分离出壁材与芯材混合液并烘干。
步骤3:将上述制备的自修复微胶囊进行筛分，取微胶囊将其加入环氧树脂涂料中，制备得微胶囊质量分数为2wt％的自修复涂料；
步骤4:采用刷涂的办法，用刮片将上述制备的涂料均匀涂覆在第一步所得的碳钢片上，将所得的样品放置于室温下，时间为7天。
制得微胶囊的拉曼光谱如图3所示，图中可以看出石墨烯的特征峰出现，说明石墨烯结构并未改变，且作为芯材被脲醛树脂包覆，单个微胶囊呈比较规则的球形，尺寸较为均匀，加入涂料后涂料使用寿命为空白涂层的3倍左右。
实施例4
步骤1：基底预处理
以尺寸为400mm×250mm×2mm的碳钢作为基底，首先以800目的砂纸打磨钢片，再以400目打磨，除去钢片表面的氧化物，用被酒精浸泡湿的脱脂棉擦拭钢片，再利用超声波对其表面进行清洗；
步骤2：石墨烯微胶囊的制备
(1)石墨烯分散液的配制：将0.2g石墨烯与4g木质素磺酸钠溶于300g水中，搅拌速度为300r/min，超声，配制石墨烯分散液。
(2)在反应皿中先后加入10g石墨烯分散液，4g尿素，0.4g氯化铵，0.3g苯磺酸，0.2g十二烷基磺酸钠，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌一定时间，使其完全溶解。用盐酸调节pH至3左右，在搅拌下乳化30min，搅拌速度为350r/min，需加入1滴有机硅消泡剂。
(3)加入甲醛溶液(其中含甲醛0.35g)，升温至45℃反应4h。冷却后将产物抽滤、在55℃环境下干燥4h。步骤3:将上述制备的自修复微胶囊进行筛分，取微胶囊将其加入环氧树脂涂料中，制备得微胶囊质量分数为3wt％的自修复涂料；
步骤4:采用刷涂的办法，用刮片将上述制备的涂料均匀涂覆在第一步所得的碳钢片上，将所得的样品放置于室温下，时间为7天；图4为自修复涂层的经划痕处理后的电化学阻抗变化图，从图中可以看出涂层在海水中浸泡6h后阻抗出现回升，说明掺杂石墨烯微胶囊的涂层具有自修复能力，实验证明掺杂石墨烯微胶囊的涂层使用寿命是空白涂层的4倍以上。
Claims (7)
1.一种石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于：通过选用合适的表面分散剂以表面修饰的方式改性石墨烯，并添加乳化剂、反应促进剂、固化剂、含氮有机化合物、甲醛溶液，通过原位聚合法制备得到石墨烯微胶囊。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述的表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠、微晶纤维素或聚乙烯醇；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物或十二烷基磺酸钠；含氮有机化合物为尿素或三聚氰胺；反应促进剂为氯化铵或氯化钠；固化剂为间苯二酚或苯磺酸；消泡剂为1-辛醇或有机硅消泡剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤为：
(1)石墨烯分散液的配制：将石墨烯与分散剂溶于蒸馏水中，搅拌并超声分散均匀，配制石墨烯分散液；其中分散剂与石墨烯的质量比为10～30：1；配制石墨烯分散液中石墨烯的质量浓度为0.01％～0.1％；
(2)将石墨烯分散液与乳化剂、含氮有机化合物、反应促进剂、固化剂和水搅拌溶解，调节pH值在2～4之间，加入消泡剂，控温搅拌反应制得乳液；其中乳化剂与分散液中石墨烯的质量比为20:1～60:1；含氮有机化合物与分散液中石墨烯的质量比为500～1000：1；反应促进剂与分散液中石墨烯的质量比为20～60：1；固化剂与分散液中石墨烯的质量比为20～60：1；
(3)将步骤(2)制得的乳液升温，加入甲醛水溶液进行反应，其中甲醛与石墨烯质量比为40～800：1，得到涂料用石墨烯微胶囊；
(4)对微胶囊产物进行清洗，烘干处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中控温搅拌温度为30～40℃，搅拌速率为300～600r/min，反应时间为30～50min；步骤(3)中升温到40～60℃，反应时间为2～4h；步骤(4)中烘干温度为30～60℃，烘干时间为2～6h。
5.一种石墨烯微胶囊自修复涂料的制备方法，其特征在于采用权利要求1制备得到的石墨烯微胶囊加入到涂料中，进行分散。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料或丙烯酸涂料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯微胶囊的质量分数为1～5％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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