CN108499497A - 一种石墨烯微胶囊、智能调温纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯微胶囊、智能调温纤维及其制备方法。一种石墨烯微胶囊，由芯材和壳材组成，芯材为石墨烯材料，壳材为合成高分子或天然高分子材料；芯材的含量优选为15wt％～60wt％；其制备方法为：将石墨烯材料的水分散液和壳材原料混合、乳化，形成悬浮液；石墨烯的水分散液由去离子水、石墨烯和表面活性剂组成；壳材原料为：合成高分子的预聚物或天然高分子材料；向悬浮液中加入固化剂或引发剂，发生固化反应，过滤，干燥即得石墨烯微胶囊。本发明对石墨烯的微胶囊化，不仅提高了石墨烯在基材中的分散性和相容性，也提高了微胶囊的导热和储热性能，优化了纺丝工艺，提升了石墨烯改性纤维表面的光滑性。

Description

一种石墨烯微胶囊、智能调温纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯微胶囊、智能调温纤维及其制备方法。

背景技术

智能蓄热调温纤维是将纤维制造技术与相变蓄热材料技术相结合进而开发出来的一种新型功能性产品，俗称空调纤维，具有双向调温作用。传统的凉爽、保温纤维在温度调节作用上都是隔离式、被动地、无法自动调节控制，其本质仍然是普通的差别化纤维或普通纤维。智能调温纤维具有智能调温的效果，可以根据环境温度的变化释放和吸收热量。含有相变材料的织物在温度升高时，相变材料从固态变为液态，吸收热量，从而降低体表温度。相反，当环境温度降低时，相变材料从液态变为固态，放出热量，从而减少了人体向环境释放的热量，从而维持人体的正常温度，可以使人体始终保持着一种舒适的状态。智能调温纤维材料可以是智能地、主动地控制周围的温度，并且可以在温度振荡的环境中反复循环使用，从而改变了传统保温纤维只具有单向温度调节功能的不足。

专利申请CN106567253A公开了一种调温蓄热竹纤维及其制备方法，使用十二醇为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯和相应改性剂为壳层制备相变纳米微胶囊，采用浸渍法将微胶囊固定于竹纤维的表面。专利申请CN104562269A公开了一种蓄热调温腈纶基纤维的制备方法，使用水性相变材料微胶囊悬浮液、硫氰酸钠水溶液和少量纺丝原液进行纺丝，但在配方的设计中没有考虑热传导对调温蓄热纤维功能的影响，因而限制了纤维的应用。专利申请CN107022801A公开了一种蓄热恒温纤维的制备方法及其制备面料的方法，使用相变材料微胶囊和光热转换陶瓷微粉进行聚丙烯的熔融纺丝，并在面料的后处理中使用微胶囊，得到调温蓄热面料。专利申请CN103243406A提出了一种熔融纺丝法制备智能调温纤维的方法，首先制备石墨烯、硫化铜和聚乙二醇的三元复合相变介质，然后将其与聚合物基质共混制备纺丝级切片，然后经熔融纺丝制备智能调温纤维。

目前智能蓄热调温纤维的制备方法主要有：中空纤维浸渍法、熔融复合纺丝法、微胶囊法三种，其中中空纤维浸渍法存在纤维封端困难，相变物质易渗出或洗出而残留在纤维表面；熔融复合纺丝法存在相变材料可纺性低，需加入增塑才能进行纺丝的问题；微胶囊复合纺丝法是目前制备相变纤维最常用的方法，在微胶囊的包覆下，相变材料与外界环境隔绝，保证了其在加工温度下的稳定性，但是工艺复杂，纤维质量难以保证，调温性能不稳定。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种石墨烯微胶囊，该微胶囊通过壳材将石墨烯隔离开，避免了石墨烯材料引入纤维团聚、分散不均匀导致纤维质量不稳定的问题，而且可以与相变微胶囊、纤维纺丝液通过湿法纺丝的方式制得智能调温纤维，避免了中空纤维浸渍法、熔融复合纺丝法等工艺流程复杂的问题。

本发明的第二目的在于提供上述石墨烯微胶囊的制备方法，该制备方法利用乳液聚合的方式将石墨烯材料包裹在高分子壳材内，降低了石墨烯微胶囊与纤维纺丝液的混合难度。

本发明的第三目的在于提供一种智能调温纤维，该智能调温纤维集合了石墨烯微胶囊和相变微胶囊的双重优点，具有较高的导热系数以及稳定的储热调温性能。

本发明的第四目的在于提供上述智能调温纤维的制备方法，该制备方法采用了湿法纺丝的技术，不需要对石墨烯或相变微胶囊预先化学预处理，因此工艺流程简单、生产效率高，质量监控难度更低。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种石墨烯微胶囊，由芯材和壳材组成，所述芯材为石墨烯材料，所述壳材为合成高分子材料或天然高分子材料；

所述芯材的含量优选为15wt％～60wt％，所述石墨烯微胶囊的粒径优选为1.0μm～4.0μm，更优选1.0μm～3μm。

现有纤维添加石墨烯材料的方式是：直接将石墨烯材料混入纺丝原液中，而由于石墨烯材料容易团聚、分散难度大，导致直接混入纺丝原液后制成的纤维质量不均匀，并不能有效显示出石墨烯材料的优良特性，而且由于每次生产时团聚程度不同，因此导致纤维批次间的差异大。

为了避免以上问题，本发明将石墨烯材料制成微胶囊的形式，以壳材为阻隔物将石墨烯材料分散为独立的小单元，因此将该石墨烯微胶囊加入纺丝液后没有团聚现象，制得的纤维质量更均匀，表面更光滑，导热储温效果更佳。

另外，本发明的石墨烯微胶囊具有另一个优势—与相变微胶囊、纤维混合后，通过湿法纺丝的方式即可制得智能调温纤维，避免了中空纤维浸渍法、熔融复合纺丝法等工艺流程复杂的问题。

本发明的石墨烯微胶囊所用的壳材可以为任意类型高分子材料，例如合成高分子或天然高分子。具体地，明胶或壳聚糖等天然高分子，或者聚苯乙烯、氨基塑料、聚氨酯、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种的组合，优选聚氨酯或蜜胺树脂或氨基塑料。

本发明的石墨烯材料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和生物质石墨烯中的一种或多种的组合，优选单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种的组合。

石墨烯材料的片径对微胶囊的粒径有影响，进而影响纤维的导热和机械强度等性能。经筛选，当石墨烯材料的片径为300nm～1μm，微胶囊的粒径更小、分布更均匀。

以上石墨烯微胶囊可采用常规的微胶囊制备方法，例如水相分离法、油相分离法、界面聚合法、原位聚合法、分子包囊法、辐射包囊法等。但不同方法制备的胶囊的亲水性、密封性以及物理尺寸等性能有差异。本发明研究后发现，采用以下制备方法可获得微胶囊，其与纤维纺丝液的亲和性更好，并且密封性较好，更适宜制备纤维。

具体的制备方法为：

将石墨烯材料的水分散液和壳材原料混合、乳化，形成悬浮液；所述石墨烯材料的水分散液主要由去离子水、石墨烯材料和表面活性剂组成；

向悬浮液中加入固化剂或引发剂，发生固化反应，过滤，干燥即得石墨烯微胶囊。

优选地，所述石墨烯材料与所述壳材原料的质量比为3-12：8-17。

该方法利用乳液聚合的原理，在反应釜中加入石墨烯分散液和壳层原材料，进行高速剪切乳化，形成稳定的悬浮液(一般待混合液中微粒粒径在0.5μm～6.0μm时，悬浮液已稳定)，缓慢加入固化剂或引发剂，加入过程结束后，进行固化反应，过滤，即可得到石墨烯微胶囊成品。

其中，在过滤之后为了提高微胶囊的纯度，还需经过洗涤、干燥等后处理工序。

优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和吐温80中的一种或多种，优选吐温80。

优选地，所述表面活性剂与所述石墨烯材料的质量比为0.001～0.005:1，例如0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1等。

优选地，所述石墨烯材料的水分散液中石墨烯的浓度为0.6wt％～20wt％，例如0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％等。

所述固化剂或引发剂的类型一般根据壳材原料的类型而定，另外，壳材原料可采用市售成品或自行合成，例如以下壳材可采用其相应的方法制得。

所述壳材为聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物作交联剂或乳化剂反应制备；苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物质量比1:3-15；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠；采用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵，所加入量为交联剂或乳化剂总质量的0.5-5％。

所述壳材为尼龙，其采用酰氯类材料和含羧基化合物为原材料，其中酰氯类材料和含羧基化合物的质量比为1:1-15；所述酰氯类材料为己二酰氯、对苯二酰氯、壬二酰氯、邻苯二甲酰氯、酰氯二聚物或三聚物，优选的，含羧基化合物为氨基酸。

所述壳材为聚氨酯，其采用多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子乳化剂为原料反应制备；异氰酸酯和高分子乳化剂质量比例为1:5-15，所述的异氰酸酯为多异氰酸酯、己二氰酸酯，高分子乳化剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基淀粉，采用引发剂为乙二胺，其加入量为交联剂或乳化剂总质量的0.5-7％。

所述壳材为环氧树脂，其采用多元胺为固化剂反应制备，环状化合物与多元胺质量比1:0.01-0.5，所述多元胺为乙二胺、己二胺、双氰胺或三乙烯四胺。

所述壳材为酚醛树脂，其采用酚和醛为原料反应制备，酚和醛的摩尔比为1:1-4之间，所述酚为油溶性烷基酚或水溶性多强基酚，醛为甲醛、己二醛、或糠醛，采用聚乙烯醇作乳化剂或成膜助剂，添加量为壳材质量的0.5-25％。

所述壳材为氨基塑料，其采用重均分子量为3000-300000脲醛树脂、蜜胺树脂、经醚化后含羟基的脲醛树脂或经醚化后含羟基的蜜胺树脂为原料，与交联剂反应生成氨基塑料，交联剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物或聚丙烯酸钠，加入量为壳材料的5-65％。

以上石墨烯微胶囊的制备方法还可以进一步改进，具体如下。

优选地，所述壳材原料为：重均分子量为5000-300000的聚苯乙烯、尼龙或聚氨酯。

优选地，所述壳材原料为：重均分子量为3000-300000的酚醛树脂、环氧树脂或氨基塑料。

优选地，所述壳材原料为：重均分子量为3000-100000的明胶或壳聚糖。

所述乳化的方法为：

以500～2000r/min速度搅拌30～90min。

更优选地，以800-900r/min速度搅拌40-60min。

所述固化反应的条件也主要由壳材原料决定。

优选地，所述壳材原料为蜜胺树脂时，所述固化反应的条件为：将溶液的pH值调节为4～5，保温80～90℃，反应3～6h。

上文所述的石墨烯微胶囊可单独添加于纤维中，制成高导热纤维，或者与相变微胶囊同时加入纤维中，制成智能调温纤维。

一种智能调温纤维，含上文所述的石墨烯微胶囊；所述石墨烯微胶囊的含量为0.6wt％～12wt％。例如0.6wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％等。

优选地，所述石墨烯微胶囊所含的石墨烯材料的质量占所述智能调温纤维绝干质量的0.6％～5％，例如0.6％、1％、2％、3％、4％、5％等。

优选地，所述的智能调温纤维的制备方法为：

以所述石墨烯微胶囊、相变微胶囊、水以及分散剂混匀，再与纺丝液混合均匀，经湿法纺丝工艺得到智能调温纤维产品。

此处所用的分散剂与制备石墨烯微胶囊时所用的表面活性剂可以采用相同的化合物，例如十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和吐温80中的一种或多种。

优选地，所述纤维纺丝液为粘胶纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维或聚氯乙烯纤维的纺丝液。

优选地，所述石墨烯微胶囊、相变微胶囊和纤维绝干量的质量比为0.6-12：3-8：80-96，优选5：3-8：80-96或10：3-8：80-96或0.6-12：5：80-96或0.6-12：6：80-96或0.6-12：6：80-90。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)为石墨烯材料在纤维中的应用提供了新方式—石墨烯微胶囊：对石墨烯的微胶囊化，不仅提高了石墨烯在基材中的分散性和相容性，也提高了微胶囊的导热和储热性能，优化了纺丝工艺，提升了石墨烯改性纤维表面的光滑性；

(2)智能调温纤维集合了石墨烯和相变微胶囊的双重优点：通过石墨烯微胶囊的添加提高了纤维的热导率，增强了纤维的热传递效率，优化了蓄热调温纤维对于温度调节的“敏感性”，对于外界环境温度的变化能够更为及时的做出热量的释放或吸收，制得的石墨烯蓄热调温纤维在相变微胶囊的相变温度范围内具有明显的调温效果，且所制备的纤维具有一定的抗紫外性能；

(3)智能调温纤维的制备工艺更简单高效—使用复合湿法(溶液)纺丝工艺进行智能调温纤维的制备，对于纤维的固有性能影响较小，纤维柔软，且耐水洗性好，相变材料不易溢出或渗出，纤维制品不会因水洗次数的增加而逐渐丧失调温功能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例13提供的智能调温纤维的电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明以下实施例所提供的石墨烯材料的类型有：

石墨烯A：采用专利申请公开号为CN104724699A“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。

石墨烯B：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的增强型石墨烯系列。

实施例1

制备石墨烯微胶囊：芯材为石墨烯A，壳材为蜜胺树脂。

第一步，蜜胺预聚水溶液的制备：将尿素、甲醛水溶液(37wt％)和去离子水置于配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌至尿素溶解后使用三乙醇胺原液调节pH＝8～9，加入三聚氰胺，在60℃～80℃下保温搅拌反应1h，搅拌速率为450r/min，稀释后得到10wt％密胺预聚物的无色透明水溶液。

第二步，石墨烯水性分散液的制备：将石墨烯A超声分散于水溶液中(混合比为：石墨烯材料与蜜胺预聚物的质量比15:85)，离心或静置后得到均一的石墨烯分散溶液；再向其中加入分散剂-吐温80(质量为石墨烯A的0.5％)，得到稳定的石墨烯分散液，石墨烯A的浓度为0.6wt％。

第三步，将第二步的石墨烯分散液加入第一步的蜜胺预聚水溶液中，继续搅拌10～20min，得到石墨烯/三聚氰胺-甲醛混合物；以850r/min的搅拌速率，搅拌60min分散均匀，制备成稳定的悬浮液。

第四步，向步骤三所得混合液中滴加乙酸，调节pH值至5.0，保温80℃下，继续反应6h，过滤产物后用乙酸乙酯等酯类洗涤产物，在60℃下真空干燥48h，得到本发明所述的微胶囊石墨烯。

产品检测：微胶囊的平均粒径为2.04μm，芯层平均含量40％(质量比)。

实施例2

与实施例1的区别仅在于壳材类型不同，为尼龙。

制备过程如下：

第一步，尼龙预聚水溶液的制备：将己二酰氯与赖氨酸以50:8的质量比混合，向其中加入8倍量的水，调节体系pH在8～9之间，升温到25～30℃，反应2h；尼龙预聚物的水溶液。

第二步，石墨烯水性分散液的制备：将石墨烯A超声分散于水溶液中，离心或静置后得到均一的石墨烯分散溶液；再向其中加入分散剂-吐温80(质量为石墨烯A的0.5％)，得到稳定的石墨烯分散液，石墨烯A的浓度为0.6wt％。

第三步，将第二步的石墨烯分散液加入第一步的尼龙预聚水溶液中(混合比为：石墨烯材料与尼龙预聚物的比例为15:85)，继续搅拌10～20min，得到石墨烯/尼龙混合物，以850r/min的搅拌速率，搅拌60min分散均匀，制备成稳定的悬浮液。

第四步，向步骤三所得混合液中滴加乙酸，调节pH值至5.0，保温80℃下，继续反应6h，过滤产物后用乙酸乙酯等酯类洗涤产物，在60℃下真空干燥48h，得到本发明所述的微胶囊石墨烯。

产品检测：微胶囊的平均粒径为2.35μm，芯层平均含量60％(质量比)。

实施例3

与实施例1的区别仅在于壳材不同，为酚醛树脂。

制备过程如下：

第一步，酚醛预聚物水溶液的制备：取Resol型酚醛树脂预聚体，向其中加入8倍量的水，升温到70～80℃，反应2h；得到酚醛预聚物的水溶液。

第二步，石墨烯水性分散液的制备：将石墨烯A超声分散于水溶液中，离心或静置后得到均一的石墨烯分散溶液；再向其中加入分散剂-吐温80(质量为石墨烯A的0.5％)，得到稳定的石墨烯分散液，石墨烯A的浓度为0.6wt％。

第三步，将第二步的石墨烯分散液加入第一步的酚醛预聚水溶液中(混合比为：石墨烯材料与酚醛树脂预聚体的比例为15:85)，继续搅拌10～20min，得到石墨烯/酚醛树脂混合物，以850r/min的搅拌速率，搅拌60min分散均匀，制备成稳定的悬浮液。

第四步，向步骤三所得混合液中滴加乙酸，调节pH值至5.0，保温80℃下，继续反应6h，过滤产物后用乙酸乙酯等酯类洗涤产物，在60℃下真空干燥48h，得到本发明所述的微胶囊石墨烯。

产品检测：微胶囊的平均粒径为2.89μm，芯层平均含量30％(质量比)。

实施例4至6

与实施例1的区别仅在于第二步所用的分散剂量不同，分别为石墨烯A的1倍、0.1倍、0.001倍。

其他原料用量及制备过程同实施例1。

实施例7

与实施例1的区别仅在于石墨烯材料不同，将石墨烯A替换为石墨烯B，并且用量同实施例1。

其他原料用量及制备过程同实施例1。

实施例8-10

与实施例1的区别仅在于第一步中第二步中制备的分散液中石墨烯的浓度不同，分别为1wt％、10wt％、20wt％。

制备过程同实施例1。

实施例11

与实施例1的区别仅在于制备石墨烯材料的分散液时所用的分散剂不同，为聚乙烯醇，用量相同。

制备过程同实施例1。

实施例12

与实施例1的区别仅在于石墨烯材料与密胺预聚物的配比不同，为60:40。

其他制备过程同实施例1。

实施例4至12所得微胶囊的平均粒径、芯层平均含量如表1所示。

表1微胶囊的粒径和芯层含量

	平均粒径/μm	芯层平均含量/wt％
			实施例4	2.13	42
实施例5	2.30	42
			实施例6	2.51	43
实施例7	2.65	42
			实施例8	2.05	40
实施例9	2.00	40
			实施例10	2.15	41
实施例11	2.10	41
			实施例12	2.46	45

实施例13-24

分别用以上实施例1至12的石墨烯微胶囊制备智能调温纤维，制备过程均如下：

生产粘胶纤维的原料为木纤维。粘胶液的制备包括浆粕浸渍、压榨、粉碎、老化、黄花、溶解、熟成、过滤、脱泡步骤。石墨烯微胶囊在加入纺丝液前，需要与相变微胶囊乳液混合均匀，制成混合溶液。

石墨烯蓄热调温粘胶纤维制备方法：

将纤维原料投入容器内，在质量浓度为240g/L的氢氧化钠液体中浸泡1.5-2.5小时，浸泡温度为18-25℃。然后投入粉碎机粉碎成浆料，再经磺化处理后进行均质分散、研磨、磺化液体由二硫化碳和氢氧化钠组成，二硫化碳的质量占对甲纤的35％，氢氧化钠的浓度80g/L，其余部分为去离子水。磺化液体的温度为23℃-35℃，磺化时间为1-3小时，将粘胶液按比例投入充分混合，粘胶液由质量含量8.8％的纤维素和质量含量3％-7％的氢氧化钠与去离子水复配，再用3000目-4000目的筛网过滤，除去不达标的粗组分即得粘胶纤维预纺液。

将该预纺液投入纺丝容器内，再投入相变微胶囊乳液和石墨烯微胶囊的混合液(以纤维绝干量为准，石墨烯微胶囊、相变微胶囊、纤维绝干量的质量比为0.6：8：91.4，相变微胶囊的芯材为正十八烷，壁材为氨基塑料)，充分搅拌均匀，静置2小时，消去预纺液中的气泡，然后在70℃-80℃、72Kpa压力下进行粘胶蓄热纤维纺丝，纺出的丝经凝固浴进行第一道定型处理，凝固浴由132g/L的硫酸、10.5g/L的硫酸锌、270g/L的硫酸钠以及去离子水复配，凝固浴的温度为50℃-60℃，牵引缠收后再进行第二道定型，第二道定型的凝固浴由132g/L的硫酸、10.5g/L的硫酸锌、270g/L的硫酸钠以及去离子水复配，凝固浴的温度为50-60℃，即得直径为5-15微米的粘胶蓄热纤维初品。再经碱洗、酸洗、脱硫、水洗、漂白、上油、开松、烘干，即得所需粘胶蓄热纤维成品。

其中，实施例13制得粘胶蓄热纤维的电镜图如图1所示，显示纤维具有表面光滑、粗细均匀的结构。

实施例25-26

与实施例13的区别仅在于石墨烯微胶囊的添加量不同，石墨烯微胶囊、相变微胶囊、预纺液中纤维绝干量的质量比为12：3：85、1：5：94，其他过程相同。

实施例27

与实施例13的区别仅在于相变微胶囊的类型不同，芯材为石蜡油，壁材为蜜胺树脂，其他过程相同。

实施例28

与实施例13的区别仅在于纤维纺丝液的类型不同，为腈纶纤维，具体制备过程如下：

在原料罐内投入纺丝原液，该原液中最终形成腈纶纤维的高聚物固含量在33％，再投入相变微胶囊乳液和石墨烯微胶囊的混合液，投入质量折合成绝干量计算，相变微胶囊应在纺丝原液中高聚物质量的5％，石墨烯为1％，混合均匀，即为含有石墨烯微胶囊和相变微胶囊的纺丝原液。

配好的纺丝原液经0.5-2小时的静置，以消除其中气泡。纺丝原液经计量泵后，再经喷丝头进入凝固浴，凝固浴为9％-14％的NaSCN水溶液，浴温10℃左右，纺丝速度5-10m/min。出凝固浴的丝束引入预热浴进行与热处理，预热浴为3％-4％的NaSCN水溶液，浴温为60-65℃，纤维在预热浴中被拉伸至1.5倍。经预热浴处理后的丝束引入水洗槽进行水洗，水洗槽中的热水温度为50-65℃。水洗后丝束在拉伸浴槽中进行拉伸，拉伸浴的水温为95-98℃，两次拉伸总拉伸倍数要求为8-10倍；随后经上油浴上油，在干燥机中致密化，经卷取机进入蒸汽锅进行热定型，蒸汽压力250kPa,定型时间10min左右，之后丝束进行上油，再经干燥机致密化，最后切断得到蓄热腈纶短纤维。

对比例1

与实施例13的区别仅在于没有加入石墨烯微胶囊，其他原料的加入量以及制备过程均相同。

对比例2

与实施例13的区别在于：将石墨烯材料A直接以石墨烯浆料的形式加入(石墨烯浆料与相变微胶囊浆料混合)，并且该实施例中石墨烯A的加入量(质量)与实施例13的石墨烯微胶囊所含的石墨烯总量相同，其他原料的加入量以及制备过程均相同。

检测实施例13至28的纤维的导热性能、调温性能、机械强度等，并与对比例1至2比较，结果如表2所示。

表2智能调温纤维的性能

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯微胶囊，其特征在于，由芯材和壳材组成，所述芯材为石墨烯材料，所述壳材为合成高分子材料或天然高分子材料；

所述芯材的含量优选为15wt％～60wt％，所述石墨烯微胶囊的粒径优选为1.0μm～4.0μm，更优选1.0μm～3μm。

2.根据权利要求1所述的石墨烯微胶囊，其特征在于，所述合成高分子为聚苯乙烯、氨基塑料、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种的组合，优选氨基塑料；

优选地，所述石墨烯材料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和生物质石墨烯中的一种或多种的组合，优选单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种的组合；

优选地，所述石墨烯材料的片径为300nm～1μm。

3.权利要求1或2所述的石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将石墨烯材料的水分散液和壳材原料混合、乳化，形成悬浮液；所述石墨烯材料的水分散液主要由去离子水、石墨烯材料和表面活性剂组成；

向所述悬浮液中加入固化剂或引发剂，发生固化反应，过滤，干燥即得所述石墨烯微胶囊；

优选地，所述石墨烯材料与所述壳材原料的质量比为3-12：8-17。

4.根据权利要求3所述的石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于，

所述壳材原料为：重均分子量为5000-300000的聚苯乙烯、尼龙或聚氨酯；

优选地，所述壳材原料为：重均分子量为3000-300000的酚醛树脂、环氧树脂或氨基塑料；

优选地，所述壳材原料为：重均分子量为3000-100000的明胶或壳聚糖。

5.根据权利要求3所述的石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化的方法为：

以500～2000r/min速度搅拌30～90min；

优选地，以800-900r/min速度搅拌40-60min。

6.根据权利要求3所述的石墨烯微胶囊的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和吐温80中的一种或多种，优选吐温80；

优选地，所述表面活性剂与所述石墨烯材料的质量比为0.001～0.005:1；

优选地，所述石墨烯材料的水分散液中石墨烯材料的浓度为0.6wt％～20wt％。

7.一种智能调温纤维，其特征在于，所述智能调温纤维含有权利要求1或2所述的石墨烯微胶囊；

优选地，所述石墨烯微胶囊的含量为0.6wt％～12wt％；

优选地，所述石墨烯微胶囊所含的石墨烯材料的质量占所述智能调温纤维绝干质量的0.6％～5％。

8.权利要求7所述的智能调温纤维的制备方法，其特征在于，以所述石墨烯微胶囊、相变微胶囊和纤维纺丝液为原料，经湿法纺丝而成；

优选地，所述纤维纺丝液为粘胶纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维或聚氯乙烯纤维的纺丝液。

9.根据权利要求8所述的智能调温纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯微胶囊、相变微胶囊和纤维绝干量的质量比为0.6-12：3-8：80-96，优选5：3-8：80-96或10：3-8：80-96或0.6-12：5：80-96或0.6-12：6：80-96或0.6-12：6：80-90。

10.根据权利要求8所述的智能调温纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的过程为：

将所述石墨烯微胶囊、相变微胶囊、水以及分散剂混匀，再与纺丝液混合均匀，经湿法纺丝工艺得到智能调温纤维产品。