CN106700262A - 一种聚丙烯木塑微发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种聚丙烯木塑微发泡复合材料及其制备方法。本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料包括：40～80份的聚丙烯，10～50份的植物纤维粉，5～20份的聚丙烯接枝马来酸酐，0.25～4份的防老剂，0.5～5.0份的润滑剂和0.1～5.0份的复合发泡剂，所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。所述聚丙烯木塑微发泡复合材料强度高，密度低、能够接近真实木材密度，具有良好的物理机械性能，能够较好的替代木材使用，且产品平整不易翘曲，外观性能良好。另外，本发明提供的制备工艺简单易行，能够进行大规模产业化生产应用。

Description

一种聚丙烯木塑微发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及木塑复合材料技术领域，特别涉及一种聚丙烯木塑微发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料是将木质材料与热塑性或热固性塑料进行复合得到的新型功能材料。木塑制品兼具塑料和木材的优点，在减少环境污染和保护森林资源等方面有积极的社会效应和生态效应，越来越多的取代木材制品，其从交通设施、活动房屋、建筑墙体、汽车部件、电器外壳，到室内装修、儿童玩具、装饰摆件、家庭用品、包装材料等方面，都有着广泛的应用。
但是，就当前许多类型的木塑复合材料而言，大部分属于未发泡产品，其存在着各种问题，例如密度较高，远高于真事木材密度，造成安装使用不便，且产品容易发生翘曲变形。而解决上述问题可采用的一种方式是对木塑复合材料进行发泡，制备发泡产品。
然而，对于木塑复合材料例如以聚丙烯为塑料基体的木塑复合材料来说，往往需要采用超临界流体物理发泡技术，才能制得符合性能要求的聚丙烯木塑发泡材料，然而，此工艺技术比较繁琐，对成型设备要求较高，难以实现实际大规模生产应用。因此，实际生产中多采用化学发泡技术。
然而，聚丙烯本身可发泡性很差，其适宜发泡的粘度和温度范围较窄，熔点以下时，难以生成气泡；熔点以上时熔体粘度迅速下降，气泡极易发生塌陷和破裂，开孔率很高，无法形成微发泡结构，所得产品的拉伸强度、弯曲强度等各种力学性能较差，另外，发泡材料表面往往会出现很多凹坑，表观质量也较差，所得产品在很多领域还不能很好的替代木材，甚至无法使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯木塑微发泡复合材料及其制备方法，本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料具有强度高、密度低、等良好的物理机械性能，且产品平整不易翘曲，外观性能良好。另外，本发明提供的制备工艺简单易行，能够进行大规模产业化应用。
本发明提供了一种聚丙烯木塑微发泡复合材料，以质量份计，包括以下组分：
所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。
优选的，所述磷酸锆为α-磷酸锆。
优选的，所述磷酸锆的片层厚度为5～20nm。
优选的，所述偶氮二甲酰胺分散于磷酸锆的片层之间和/或吸附于磷酸锆的片层表面。
优选的，所述偶氮二甲酰胺与磷酸锆载体的质量比为(0.25～2)：1。
优选的，所述植物纤维粉为木粉、竹粉和稻糠粉中的一种或几种。
优选的，所述防老剂包括抗氧剂和/或光稳定剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP中的一种或几种；
所述光稳定剂为受阻胺770；
所述润滑剂为EBS润滑剂。
优选的，所述复合材料包括两个未发泡皮层和夹于所述两个未发泡皮层之间的发泡芯层。
优选的，所述未发泡皮层的厚度为10～60μm；所述发泡芯层的厚度为1～10mm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述聚丙烯木塑微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚丙烯、植物纤维粉、聚丙烯接枝马来酸酐、防老剂、润滑剂和复合发泡剂混炼，得到混炼物料；
B)将所述混炼物料模压，得到聚丙烯木塑微发泡复合材料。
本发明提供了一种聚丙烯木塑微发泡复合材料，包括：40～80份的聚丙烯，10～50份的植物纤维粉，5～20份的聚丙烯接枝马来酸酐，0.25～4份的防老剂，0.5～5.0份的润滑剂和0.1～5.0份的复合发泡剂，所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。与现有技术相比，本发明提供的木塑微发泡复合材料强度高，密度低、能够接近真实木材密度，具有良好的物理机械性能，能够较好的替代木材使用，且产品平整不易翘曲，外观性能良好。另外，本发明提供的制备工艺简单易行，能够进行大规模产业化生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料的冲击断面的扫描电镜测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯木塑微发泡复合材料，以质量份计，包括以下组分：
所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中包含聚丙烯，所述聚丙烯的含量优选为40～80份，更优选为50～70份。本发明对聚丙烯的来源没有特殊限制，为一般市售即可。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中还包括植物纤维粉。本发明中，所述植物纤维粉优选为木粉、竹粉和稻糠粉中的一种或几种。本发明中，所述植物纤维粉的细度优选为60～200目，更优选为80～120目。植物纤维粉过粗，容易出现熔体破裂；过细，其容易团聚，难以在树脂基体中分散均匀，且生产成本高。本发明中，所述植物纤维粉的含量优选为10～50份，更优选为20～40份。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中还包括聚丙烯接枝马来酸酐(即PP-g-MAH)。本发明中，所述聚丙烯接枝马来酸酐的含量优选为5～20份，更优选为5～15份。经申请人研究发现，向本发明的混合体系中添加聚丙烯接枝马来酸酐，能够改善植物纤维与聚丙烯之间的界面结合，从而有利于改善发泡产品的物理力学性能。本发明对聚丙烯接枝马来酸酐的来源没有特殊限制，为一般市售即可。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中还包括防老剂，所述防老剂的含量优选为0.25～4份。本发明中，所述防老剂优选包括抗氧剂，更优选包括抗氧剂和光稳定剂。
本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010(即[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)中的一种或几种，更优选为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP。本发明中，所述抗氧剂的含量优选为0.15～3份，更优选为0.3～1.5份。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，为一般市售即可。
本发明中，所述光稳定剂优选为受阻胺770(即双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。本发明中，所述光稳定剂优选为0.1～1份。本发明对所述光稳定剂的来源没有特殊限制，为一般市售即可。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中还包括润滑剂。所述润滑剂的含量优选为0.5～5.0份，更优选为1.0～3.0份。本发明中，所述润滑剂优选为EBS润滑剂(即乙撑双硬脂酰胺)。本发明对所述润滑剂的来源没有特殊限制，为一般市售即可。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料中还包括复合发泡剂，所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。
本发明中，所述磷酸锆优选为α-磷酸锆(即α-ZrP)。本发明中，所述磷酸锆的片层厚度优选为5～20nm。本发明对磷酸锆的来源没有特殊限制，可以为市售，也可以为自制，其制备方法可以按照如下过程进行：
将氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、浓盐酸(36wt％-38wt％)加入到去离子水中配成溶液Ⅰ；将浓磷酸(85wt％)、浓盐酸(36wt％-38wt％)加入到去离子水中配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅱ在室温下连续滴加到溶液Ⅰ中，反应1小时，得到悬浊液。按照两种溶液混合后的总体积计算，各反应物料浓度分别为：氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)浓度为0.044～0.36mol/L，磷酸浓度为2.0～10mol/L，盐酸浓度为0.50～4.0mol/L。
将所得悬浊液转移到100ml的聚四氟乙烯容器中，装满度为40％-80％，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在180～240℃下水热处理48～192小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液PH值为6～7，将滤饼在烘箱中50～60℃下干燥，得到磷酸锆产品。
本发明中，所述复合发泡剂中，偶氮二甲酰胺与磷酸锆的质量比优选为(0.25～2):1，更优选为(0.29～2):1，进一步优选为(0.5～2):1。经申请人长期研究探索发现，将磷酸锆载体与偶氮二甲酰胺的搭配作为复合发泡剂，有助于降低发泡过程中气泡成核位垒，提高成核速度，增大发泡基体的泡孔密度；且磷酸锆片层还对气体的逃逸有一定阻隔作用，遏制发泡过程中的气体损失；且使用过程中，磷酸锆的片层会在偶氮二甲酰胺分解产生的气流作用下解离破碎，均匀分散，提高发泡基体的熔体强度，减少泡孔破裂，形成均匀的闭孔微发泡结构。而且，采用本发明的复合发泡剂，能够降低发泡剂用量，添加较少的量即可达到良好发泡效果。本发明中，所述复合发泡剂的含量优选为0.1～5.0份，更优选为0.5～3.0份。
本发明中，所述复合发泡剂可以按照如下方法制备：将偶氮二甲酰胺与溶剂混合，形成发泡剂溶液；将磷酸锆与所述发泡剂溶液混合，过滤，得到复合发泡剂。
其中，偶氮二甲酰胺为市售常规产品即可。本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺。本发明中，所述偶氮二甲酰胺的质量与溶剂的体积比优选为(1～10)g：(10～500)mL。本发明中，偶氮二甲酰胺与溶剂混合的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃；所述混合的时间优选为10～30min。
本发明中，所述磷酸锆与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。本发明中，混合时，发泡剂溶液中的偶氮二甲酰胺与投入的磷酸锆的质量比优选为(0.25～2):1，更优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.75～2):1。
本发明中，磷酸锆与发泡剂溶液混合的温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。所述混合的时间优选为2～48小时，更优选为6～24小时，混合后，得到复合发泡剂，所述复合发泡剂为纳米片层结构，片层厚度为5-20nm，原本的微米级偶氮二甲酰胺发泡剂分散于磷酸锆载体层间和/或吸附于磷酸锆片层表面，实现了超细化分散。
本发明中，在所述混合和过滤后，优选还进行洗涤和干燥，在所述洗涤和干燥后，得到复合发泡剂。即将磷酸锆与发泡剂溶液混合过滤后，对滤饼进行洗涤；所述洗涤优选为用足量的二甲基亚砜或丙酮洗涤，洗涤次数优选为两次以上。洗涤后，再进行干燥，即可得到复合发泡剂。所述干燥优选为在真空环境下干燥，干燥的温度优选为50～100℃。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料优选具有如下结构：包括两个未发泡皮层和夹于所述两个未发泡皮层之间的发泡芯层，其具有皮层结构，无需再进行贴皮处理。而且，经申请人研发发现，这种的“皮-芯-皮”结构有利于降低发泡产品密度并改善产品力学强度；而且，未发泡皮层能够减少所填充植物纤维的吸水，防止制品变形和植物纤维腐烂，延长制品使用寿命。
本发明中，所述未发泡皮层的厚度优选为10～60μm。所述发泡芯层的厚度优选为1～10mm。本发明中，所述发泡芯层优选为呈现出均匀分布有直径小于10μm的闭孔微泡的芯层结构。
现有技术中的木塑复合产品大部分是不发泡的，性能较差，而对这些木塑产品进行发泡处理时，泡孔容易塌陷和破裂，使泡孔孔径很大，无法实现微发泡，且发泡所得制品的物理机械性能也较差。经申请人长期研发，提供了一种聚丙烯木塑微发泡复合材料，包括40～80份的聚丙烯，10～50份的植物纤维粉，5～20份的聚丙烯接枝马来酸酐，0.25～4份的防老剂，0.5～5.0份的润滑剂和0.1～5.0份的复合发泡剂，所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。本申请将特定种类的原料及各种助剂按照一定用量配伍，得到微发泡木塑产品，使得聚丙烯木塑微发泡复合材料具有高强度，低密度等良好的物理机械性能，能够较好的替代木材使用，且产品平整不易翘曲，外观性能良好。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯木塑微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚丙烯、植物纤维粉、聚丙烯接枝马来酸酐、防老剂、润滑剂和复合发泡剂混炼，得到混炼物料；
B)将所述混炼物料模压，得到聚丙烯木塑微发泡复合材料。
本发明中，所述聚丙烯、植物纤维粉、聚丙烯接枝马来酸酐、防老剂、润滑剂和复合发泡剂的种类、用量和来源与上述技术方案所述一致，在此不再一一赘述。
按照本发明，首先将聚丙烯、植物纤维粉、聚丙烯接枝马来酸酐、防老剂、润滑剂和复合发泡剂混炼，得到混炼物料。
本发明中，在混炼前，优选将植物纤维粉预先干燥，所述干燥的温度优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为12～24小时。
本发明中，在混炼前，优选先将聚丙烯在150～170℃下塑化，塑化后，再与与其它原料混合和混炼。本发明中，所述混炼的温度优选为160～200℃。本发明对混炼的方式没有特殊限制，例如可以在开炼机上进行混炼。
按照本发明，在混炼后，将所得混炼物料模压，得到聚丙烯木塑微发泡复合材料。
本发明中，在模压前，优选将混炼物料放入于160～200℃下预热的模具中，然后模压发泡，得到发泡产品。本发明中，所述模压优选为依次热压和冷压；所述热压的温度优选为180～220℃，压力优选为5～20MPa；所述热压的时间优选为3～20min。本发明中，所述冷压的温度优选为10～40℃，压力优选为5～20MPa；所述冷压的时间优选为3～20min。经所述模压后，得到聚丙烯木塑微发泡复合材料。
本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料的制备方法简单易行，能够进行大规模产业化生产应用。
实验结果表明，本发明提供的聚丙烯木塑微发泡复合材料包括均匀分布且直径小于10μm的闭孔微发泡结构，产品的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等物理机械性能较普通聚丙烯发泡木塑复合材料提高了数倍。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将1～10gAC发泡剂溶于10～500mL二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺中，于30～80℃下恒温搅拌混合10～30min，得到发泡剂溶液；向发泡剂溶液中加入α-磷酸锆(α-ZrP)，AC与α-ZrP的质量比为(0.25～2):1，在40～100℃下搅拌混合2～48小时，得到混合溶液；将混合溶液沉淀过滤，并用二甲基亚砜或丙酮对滤饼洗涤两次后，再过滤，并置于真空烘箱中，在50～100℃下干燥后，得到α-ZrP-AC纳米复合发泡剂。
所得复合发泡剂中，AC发泡剂插入α-ZrP层间和吸附在α-ZrP层表面，所得复合发泡剂的片层厚度为5～20nm。AC发泡剂与α-ZrP的质量比为(0.25～2):1。
实施例2
将木粉在100℃下真空干燥24小时；取60份聚丙烯在预热(160℃)的开炼机上塑化，然后投入30份干燥后的木粉(80目)、6.5份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂DTLP、0.2份受阻胺770、2份EBS润滑剂和1份实施例1的α-ZrP-AC复合发泡剂(AC:α-ZrP的质量比为0.824:1)在170℃下混炼均匀；再将混炼物料放入于200℃下预热的模具中，先在200℃和10MPa的条件下热压8min，再卸压跳模，在30℃和15MPa的条件下冷压5min定型，得到聚丙烯木塑复合材料微发泡板。
所得制品外观平整不翘曲，表层致密光滑。利用扫描电镜观察所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的冲击断面，结果如图1所示，其中，图1a为产品未发泡皮层，b为产品的发泡芯层；未发泡皮层厚度约为30～40μm；发泡芯层厚度约为4mm，呈现出均匀分布有直径小于10μm的闭孔微泡的芯层结构。
对所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的物理机械性能进行测试，结果如下：拉伸强度为21.5MPa(测试标准为GB/T 1040-1992)；弯曲强度为30.1MPa，弯曲模量为1313MPa(测试标准为GB/T 9341-2000)；无缺口冲击强度为10.9KJ/m2(测试标准为GB/T 1842-1996)；表观密度为0.67g/cm3(测试标准为GB/T 1463-2005)。
实施例3
将竹粉在100℃下真空干燥24小时；取50份聚丙烯在预热(150℃)的开炼机上塑化，然后投入35份干燥后的竹粉(100目)、13份PP-g-MAH、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂DTLP、0.2份受阻胺770、1.0份EBS润滑剂和0.5份实施例1的α-ZrP-AC复合发泡剂(AC:α-ZrP的质量比为1.703:1)在160℃下混炼均匀；再将混炼物料放入于190℃下预热的模具中，先在190℃和15MPa的条件下热压10min，再卸压跳模，在20℃和10MPa的条件下冷压5min定型，得到聚丙烯木塑复合材料微发泡板。
所得制品外观平整不翘曲，表层致密光滑。按照实施例2的测试方法对所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的冲击断面进行测试，结果显示，所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板为皮-芯-皮结构，未发泡皮层厚度约为50～60μm；发泡芯层厚度约为4mm，呈现出均匀分布有直径小于10μm的闭孔微泡的芯层结构。
按照实施例2的测试方法对所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的物理机械性能进行测试，结果如下：拉伸强度为22.3MPa；弯曲强度为32.0MPa，弯曲模量为1408MPa；无缺口冲击强度为10.1KJ/m2；表观密度为0.76g/cm3。
实施例4
将稻糠粉在80℃下真空干燥24小时；取40份聚丙烯在预热(150℃)的开炼机上塑化，然后投入40份干燥后的稻糠粉(120目)、13份PP-g-MAH、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂DTLP、0.5份受阻胺770、3份EBS润滑剂和3份实施例1的α-ZrP-AC复合发泡剂(AC:α-ZrP的质量比为0.328:1)在180℃下混炼均匀；再将混炼物料放入于190℃下预热的模具中，先在180℃和20MPa的条件下热压10min，再卸压跳模，在30℃和15MPa的条件下冷压10min定型，得到聚丙烯木塑复合材料微发泡板。
所得制品外观平整不翘曲，表层致密光滑。按照实施例2的测试方法对所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的冲击断面进行测试，结果显示，所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板为皮-芯-皮结构，未发泡皮层厚度约为10～20μm；发泡芯层厚度约为4mm，呈现出均匀分布有直径小于10μm的闭孔微泡的芯层结构。
按照实施例2的测试方法对所得聚丙烯木塑复合材料微发泡板的物理机械性能进行测试，结果如下：拉伸强度为17.6MPa；弯曲强度为28.5MPa，弯曲模量为1279MPa；无缺口冲击强度为9.3KJ/m2；表观密度为0.73g/cm3。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯木塑微发泡复合材料，其特征在于，以质量份计，包括以下组分：
所述复合发泡剂包括磷酸锆载体和负载于所述磷酸锆载体上的偶氮二甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸锆为α-磷酸锆。
3.根据权利要求1或2所述的复合发泡剂，其特征在于，所述磷酸锆的片层厚度为5～20nm。
4.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于，所述偶氮二甲酰胺分散于磷酸锆的片层之间和/或吸附于磷酸锆的片层表面。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述偶氮二甲酰胺与磷酸锆载体的质量比为(0.25～2)∶1。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述植物纤维粉为木粉、竹粉和稻糠粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述防老剂包括抗氧剂和/或光稳定剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP中的一种或几种；
所述光稳定剂为受阻胺770；
所述润滑剂为EBS润滑剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括两个未发泡皮层和夹于所述两个未发泡皮层之间的发泡芯层。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述未发泡皮层的厚度为10～60μm；所述发泡芯层的厚度为1～10mm。
10.一种权利要求1～9中任一项所述聚丙烯木塑微发泡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚丙烯、植物纤维粉、聚丙烯接枝马来酸酐、防老剂、润滑剂和复合发泡剂混炼，得到混炼物料；
B)将所述混炼物料模压，得到聚丙烯木塑微发泡复合材料。
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