CN101274999A

CN101274999A - 一种新型复合发泡剂

Info

Publication number: CN101274999A
Application number: CNA200710064945XA
Authority: CN
Inventors: 郭灿雄; 刘晶; 孙培琴; 吴大鸣
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明是关于对塑料制品发泡用发泡剂的改进。本发明涉及一种新型复合发泡剂。这种新型复合发泡剂是由至少一种或一种以上有机发泡剂和/或无机发泡剂，至少一种或一种以上的载体，和偶联剂复合而成的。本发明提供一种配比简单组分少、成本低，安全性好的新型复合发泡剂，该发泡剂不易聚集，它具有相对窄的初级粒子分布，能更好的同塑料原料混合，具有更高的发泡效率，并且发出的泡更加均匀，达到微泡级水平。

Description

一种新型复合发泡剂

技术领域

本发明涉及发泡剂领域，主要是一种新型复合发泡剂。

背景技术

发泡剂的工业用途之一是用于PVC，橡胶，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或其他聚合物的发泡。偶氮二甲酰胺是最重要的发泡剂之一。现有发泡剂直接与塑料原料混合，或是发泡剂、发泡助剂同其混合进行发泡，还有将氧化锌同发泡剂混合，目的是便于发泡剂在塑料原料中的分散，而发泡剂及塑料原料混合物，混合不易均匀，而且生产效率也不易提高，易产生提早发泡，从而降低了发泡效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种配比简单组分少、成本低，安全性好的新型复合发泡剂，该发泡剂不易聚集，它具有相对窄的初级粒子分布，能更好的同塑料原料混合，具有更高的发泡效率，并且发出的泡更加均匀，达到微泡级水平。

本发明的复合发泡剂含有：20-90重量％的至少一种有机和/或无机发泡剂，与20-90重量％的载体，以及0-10重量％的偶联剂复合而成。

本发明所述的有机和/或无机发泡剂选自众所周知的发泡剂，根据本发明不应对它们进行任何限制。它们通常是固体、晶体和/或无定形的有机或无机化合物。

优选使用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺，亚肼基二甲酰胺，4，4’-氧化双苯磺肼(OBSH)，甲苯磺酰肼(TSH)，二硝基五亚甲基四胺(DPT)，5-苯基四唑(5-PT)，苯磺酰肼(BSH)，对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)，或是它们的盐。

优选使用的无机发泡剂是碳酸氢钠或无水柠檬酸钠。

本发明所述的载体以孔状、层状、超细材料为优，优选使用孔状二氧化硅，炭黑，分子筛，介孔材料，蒙脱土，水滑石，高岭土，石墨，粉煤灰等。载体的平均初级粒子大小为0.01-1000μm，优选0.03-100μm。为实现本申请的目的，平均初级粒子是初级粒子(单个颗粒)粒径分布的平均值，其可测定得出，例如，举例说明，该值可通过使用激光粒度测定法进行分布分析得到。

本发明所述的偶联剂，要针对所使用的载体和发泡剂进行选择。

本发明所述的发泡剂，可以使用表面活性剂进行细化改性。

本发明复合发泡剂，具有配比简单组分成分少，成本低，安全性好，与原料均匀混合，能提高发泡体产品质量，发泡均匀。

附图说明：

图1是本发明实施例一所得产物的固体核磁共振图(NMR)。谱图中在δ＝159.7ppm出现一个特征谱峰，归属AC分子中碳氧双键的碳，说明AC已经负载到二氧化硅上了。

图2是本发明实施例一所得产物的透射电镜图(TEM)。在TEM图中观察到SiO₂颗粒均匀分散的，而且粒径分布范围较窄。

具体实施方式

实施例一：把孔状二氧化硅载体加入到溶于乙醇溶液的硅烷偶联剂中，室温搅拌12小时，进行改性；将表面活性剂加入到偶氮二甲酰胺溶液中进行细化改性；改性后的载体同改性后的发泡剂偶氮二甲酰胺进行浸渍复合，浸渍12小时，最后将复合发泡剂60℃干燥24小时，得到复合发泡剂成品。具体配方见表1。

表1，偶氮二甲酰胺/二氧化硅复合发泡剂配方

配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)
配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)	1	10	20	78.5	1.5	0
2	15	50	50	0	0	1	10	20	78.5	1.5	0
2	15	50	50	0	0	3	7.5	40	59	1	0
4	10	90	9	0.6	0.4	3	7.5	40	59	1	0

实施例二：实施例二叙述的4，4’-氧化双苯磺肼/二氧化硅复合发泡剂的制备方法同实施例一。具体配方见表2。

表2，4，4’-氧化双苯磺肼/二氧化硅复合发泡剂配方

配方序号	配方总质量(克)	4，4’-氧化双苯磺肼(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)
配方序号	配方总质量(克)	4，4’-氧化双苯磺肼(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)	5	10	20	78.5	1.5	0
6	15	50	50	0	0	5	10	20	78.5	1.5	0
6	15	50	50	0	0	7	7.5	40	59	1	0
8	10	90	9	0.6	0.4	7	7.5	40	59	1	0

实施例三：把蒙脱土载体加入到溶于乙醇溶液硅烷偶联剂中，室温搅拌12小时，进行改性，然后再用氢氧化钠溶液把混合体系的酸碱度调节到PH＝9；将表面活性剂加入到偶氮二甲酰胺溶液中进行细化改性；在60℃下，改性后的载体同改性后的发泡剂偶氮二甲酰胺进行剧烈搅拌24小时，最后将复合发泡剂60℃干燥24小时，得到复合发泡剂成品。具体配方见表3。

表3，偶氮二甲酰胺/蒙脱土复合发泡剂配方

配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	蒙脱土(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)
配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	蒙脱土(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)	9	10	20	78.5	1.5	0
10	15	50	50	0	0	9	10	20	78.5	1.5	0
10	15	50	50	0	0	11	7.5	40	59	1	0
12	10	90	9	0.6	0.4	11	7.5	40	59	1	0

实施例四：实施例四叙述的甲苯磺酰肼/蒙脱土复合发泡剂的制备方法同实施例三。具体配方见表4。

表4，甲苯磺酰肼/二氧化硅复合发泡剂配方

配方序号	配方总质量(克)	甲苯磺酰肼(重量％)	蒙脱土(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)
配方序号	配方总质量(克)	甲苯磺酰肼(重量％)	蒙脱土(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)	13	10	20	78.5	1.5	0
14	15	50	50	0	0	13	10	20	78.5	1.5	0
14	15	50	50	0	0	15	7.5	40	59	1	0
16	10	90	9	0.6	0.4	15	7.5	40	59	1	0

实施例五：把孔状二氧化硅载体加入到溶于乙醇溶液的硅烷偶联剂中，室温搅拌12小时，进行改性；将表面活性剂加入到重量比为1∶1的偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠混合溶液中进行细化改性；改性后的载体同改性后的混合发泡剂进行浸渍复合，浸置12小时，最后将复合发泡剂60℃干燥24小时，得到复合发泡剂成品。具体配方见表5。

表5，偶氮二甲酰胺-碳酸氢钠/二氧化硅复合发泡剂配方

配方序号	配方总量(克)	偶氮二甲酰胺-碳酸氢钠(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)
配方序号	配方总量(克)	偶氮二甲酰胺-碳酸氢钠(重量％)	孔状二氧化硅(重量％)	硅烷偶联剂(重量％)	表面活性剂(重量％)	17	10	20	78.5	1.5	0
18	15	50	50	0	0	17	10	20	78.5	1.5	0
18	15	50	50	0	0	19	7.5	40	59	1	0
20	10	90	9	0.6	0.4	19	7.5	40	59	1	0

实施例六：将实施例一中的1至4的配方进行发泡实验。原料：乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)；复合发泡剂；硬脂酸，将上述原料100份EVA、1.5份复合发泡剂、1份硬脂酸组成的混合物，在高速搅拌器中搅拌3分钟，然后在螺杆挤出机中混炼，螺杆直径为Φ32，螺杆挤出转速50r/min，挤出机机筒五段温度分别设置为：120℃、150℃、170℃、180℃、185℃，选用Φ4单丝模具挤出发泡，得到复合发泡材料。其中使用的复合发泡剂按实施例一中的配方进行配比计较。

表6，实施例一复合发泡剂/EVA发泡效果

复合发泡剂配比序号	1	2	3	4
复合发泡剂配比序号	1	2	3	4	发泡效果比较	×	-	○	ο

不同配比发泡剂的发泡效果是不同的，通过对发泡后材料的观察，主要是它们所发的气泡均匀程度，以及气泡的大小进行比较。

×：表示发泡后的材料，气泡分布相对不太均匀，同时气泡比较大；

-：表示发泡后的材料，气泡分布一般均匀，同时气泡较普通；

ο：表示发泡后的材料，气泡分布相对比较均匀，同时气泡比较小；

○：表示发泡后的材料，气泡分布相对很均匀，同时气泡也很小。

实施例七：将实施例二中的5至8的配方进行发泡实验。原料：聚乙烯(PE)；复合发泡剂；硬脂酸，将上述原料100份PE、1.5份复合发泡剂、1份硬脂酸组成的混合物，方法同实施例六。其中使用的复合发泡剂按实施例二中的配方进行配比计较。

表7，实施例二复合发泡剂/PE发泡效果

复合发泡剂配比序号	5	6	7	8
复合发泡剂配比序号	5	6	7	8	发泡效果比较	-	×	○	ο

实施例八：将实施例三中的9至12的配方进行发泡实验。原料：乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)；复合发泡剂；硬脂酸，将上述原料100份PE、2份复合发泡剂、1份硬脂酸组成的混合物，方法同实施例六。其中使用的复合发泡剂按实施例三中的配方进行配比计较。

表8，实施例三复合发泡剂/EVA发泡效果

复合发泡剂配比序号	9	10	11	12
复合发泡剂配比序号	9	10	11	12	发泡效果比较	-	×	○	ο

实施例九：将实施例四中的13至16的配方进行发泡实验。原料：聚乙烯(PE)；复合发泡剂；硬脂酸，将上述原料100份PE、1.5份复合发泡剂、1份硬脂酸组成的混合物，方法同实施例六。其中使用的复合发泡剂按实施例四中的配方进行配比计较。

表9，实施例四复合发泡剂/PE发泡效果

复合发泡剂配比序号	13	14	15	16
复合发泡剂配比序号	13	14	15	16	发泡效果比较	×	ο	○	-

实施例十：将实施例五中的17至20的配方进行发泡实验。原料：乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)；复合发泡剂；硬脂酸，将上述原料100份PE、1.5份复合发泡剂、1份硬脂酸组成的混合物，方法同实施例六。其中使用的复合发泡剂按实施例五中的配方进行配比计较。

表10，实施例五复合发泡剂/EVA发泡效果。

复合发泡剂配比序号	17	18	19	20
复合发泡剂配比序号	17	18	19	20	发泡效果比较	×	-	○	ο

Claims

1. 一种塑料制品用复合发泡剂，其特征在于它包含：

a)至少一种或一种以上有机发泡剂和/或无机发泡剂，有机发泡剂包括偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸二乙酯，二偶氮氨基苯，偶氮二甲酸钡，亚肼基二甲酰胺，4，4’-氧化双苯磺肼(OBSH)，甲苯磺酰肼(TSH)，二硝基五亚甲基四胺(DPT)，二甲基二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)，5-苯基四唑(5-PT)，苯磺酰肼(BSH)，对苯磺酰肼，二磺酰肼二苯砜，二苯二磺酰肼，苯二磺酰肼，对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)，联二脲，或是它们的盐。无机发泡剂包括碳酸氢盐，无水柠檬酸盐。

b)至少一种或一种以上的载体，包括多孔材料，和/或层状材料，和/或超微粒子材料，

c)偶联剂。

2. 根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于复合发泡剂包含：

a)20-90重量％，至少一种有机和/或无机发泡剂，基于复合发泡剂的总量，

b)9-80重量％，载体，基于复合发泡剂的总量，

c)0-10重量％，偶联剂，基于复合发泡剂的总量，

其中全部组分含量总和一定等于100重量％。

3. 根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于复合发泡剂包含：

a)40-65重量％，至少一种有机和/或无机发泡剂，基于复合发泡剂的总量，

b)40-60重量％，载体，基于复合发泡剂的总量，

c)1-7重量％，偶联剂，基于复合发泡剂的总量，

其中全部组分含量总和一定等于100重量％。

4. 根据权利要求1至3中任意一项的复合发泡剂，其特征在于组分b)中的载体包括孔状二氧化硅，炭黑，分子筛，介孔材料，蒙脱土，水滑石，高岭土，石墨，粉煤灰。

5. 根据权利要求1至3中任意一项的复合发泡剂，其特征在于组分b)中的载体包括孔状二氧化硅，炭黑，分子筛，介孔材料，蒙脱土，水滑石，高岭土，石墨，粉煤灰，它们的平均初级粒子大小为0.01-1000μm。

6. 根据权利要求4中任意一项的复合发泡剂，其特征在于c)中的偶联剂包括硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，双金属偶联剂，木质素偶联剂，锡偶联剂。

7. 根据权利要求4中任意一项的复合发泡剂，其特征在于该复合发泡剂含有的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺，载体是孔状二氧化硅，偶联剂是硅烷偶联剂。

8. 根据权利要求4中任意一项的复合发泡剂，其特征在于该复合发泡剂含有40-65％的有机发泡剂偶氮二甲酰胺，40-60％的载体孔状二氧化硅，1-7％的偶联剂硅烷偶联剂。

9. 根据权利要求4中任意一项的复合发泡剂，其特征在于该复合发泡剂含有40％的有机发泡剂偶氮二甲酰胺，59％的载体孔状二氧化硅，1％的偶联剂硅烷偶联剂。