CN110128800A - 稻壳粉/pbat生物质基全降解材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料及制备方法，稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料包括以下重量份的组分：稻壳粉20‑40份，PBAT35～60份，增塑剂2‑4份，偶联剂2‑4份，扩链剂1‑3份，润滑剂3‑5份，热稳定剂2‑4份，抗氧化剂0.1‑0.3份。本发明提供的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，通过PBAT和稻壳粉的混合得到综合性能更好的材料，稻壳粉的添加降低制作成本，为降解塑料的应用和发展提供更多的选择。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料及制备方法。
背景技术
环境保护作为一个世界性的问题，越来越被关注。而塑料作为一个在各个领域都有广泛应用的材料，其产量极大，并且大部分的塑料因其结构稳定很难在自然环境中分解，长期累积的大量的废弃塑料对环境造成了严重的污染，所以人们对可降解塑料进行了研究和开发。
全降解塑料是指，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解，分解成H2O、CO2、CH4或一些小分子量的聚合物的材料，最后仅余对环境无毒的生成物。而生物降解材料大多以可再生资源为原料，例如稻壳、玉米、淀粉等。因此生物塑料在环保方面被广泛关注。
聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯PBAT是一种可生物降解的芳香族聚酯，其强度较低而断裂伸长率很高，是柔韧性极好的弹性体材料韧性极好的弹性体材料。但其价格是普通塑料的2-3倍，并且热稳定性、和机械性能存在缺陷，限制其应用。
生物质是指在任何可再生的或可循环的有机物质，动植物、微生物以及由他们所产生的有机物都是属于生物质，例如稻壳、稻壳、果壳等。我国是一个农业大国，每年约产生12亿吨的农林废弃物，有大量的废弃物并没有的到合理利用，所以生物质基材料的开发可以促进农林废弃物的合理使用。但由于生物质的纤维素、半纤维素和木质素等含有大量的极性醇羟基和酚羟基官能团，使其具有很强的化学极性，与疏水的塑料基材不相容。
发明内容
一方面，本发明提供了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
其中，所述稻壳粉的目数为600-800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600-800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170-180℃，水解15-25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70-74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000-1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
可选的，所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至70-80℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应10-11h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用2-3％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
可选的，所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
可选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
另一方面，本发明提供了一种制备上述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方法，包括步骤：
对稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为600-800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600-800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170-180℃，水解15-25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70-74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000-1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
对所述预处理稻壳粉进行烘干，将一部分偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合10-15min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
再将余量的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与所述预处理稻壳粉混合得到混合物；
将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
可选的，将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒，包括：挤出温度在140-160℃，主机转速为130rad/min，喂料频率为1-2Hz，切粒机频率10-12Hz。
与现有技术相比，本发明提供的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料及制备方法，至少实现了如下的有益效果：
本发明提供的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，通过PBAT和稻壳粉的混合得到综合性能更好的材料，稻壳粉的添加降低制作成本，为降解塑料的应用和发展提供更多的选择；
本发明中采用稻壳粉和聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯PBAT作为主料，增塑剂，偶联剂，扩链剂，润滑剂，热稳定剂，抗氧化剂作为辅料制得的生物质基全降解材料具有拉伸强度高、断裂伸长率高、热稳定性好的全降解材料；
本发明中的环氧大豆油以转基因大豆油作为原料制得，转基因大豆油属于可再生能源，其闪点高、烟点高，制得的环氧大豆油较非转基因大豆油得到的环氧大豆油热稳定性高；
本发明中的稻壳粉目数为600-800目，且经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，所以制得的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料拉伸强度显著提高；
本发明的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料制备方法中先将一部分偶联剂与乙醇配成的混合液高速混合后，再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，由于先用一部分偶联剂对预处理稻壳粉中的纤维素、木素进行偶联，再添加再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂将稻壳粉与PBAT偶联，得到的生物质基全降解材料拉伸强度显著提高，而且断裂伸长率也比较高。
当然，实施本发明的任一产品必不特定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1中稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的制备方法流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
实施例1：
本实施例提供了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，包括以下重量份的组分：
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
本发明中采用稻壳粉和聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯PBAT作为主料，增塑剂，偶联剂，扩链剂，润滑剂，热稳定剂，抗氧化剂作为辅料制得的生物质基全降解材料具有拉伸强度高、断裂伸长率高、热稳定性好的全降解材料。
所述稻壳粉的目数为800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度180℃，水解25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉。
本发明中的稻壳粉目数为600-800目，且经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，所以制得的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料拉伸强度显著提高。
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
本发明中的环氧大豆油以转基因大豆油作为原料制得，转基因大豆油属于可再生能源，其闪点高、烟点高，制得的环氧大豆油较非转基因大豆油得到的环氧大豆油热稳定性高
所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至80℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应11h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用3％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
本发明采用负载型杂多酸盐催化剂催化效果好，成品率高，反应时间更短。
本实施例还提供了一种制作上述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方，包括以下步骤：
步骤S101:对原料份40份的稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度180℃，水解25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
步骤S102：对所述预处理稻壳粉进行烘干，将0.6份偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合15min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
步骤S103：再将余量的3.4份的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与所述预处理稻壳粉混合得到混合物；
步骤S104：将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
其中步骤S104中主机转速为130rad/min，喂料频率为2Hz，切粒机频率12Hz，挤出温度设定为150℃、150℃、150℃、155℃、160℃、160℃、155℃、150℃、150℃、150℃。
本发明的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料制备方法中先将一部分偶联剂与乙醇配成的混合液高速混合后，再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，由于先用一部分偶联剂对预处理稻壳粉中的纤维素、木素进行偶联，再添加再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂将稻壳粉与PBAT偶联，得到的生物质基全降解材料拉伸强度显著提高，而且断裂伸长率也比较高。
本实施例得到的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料经检测，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为283％，半年堆肥降解率达到99％。
实施例2：
本实施例提供了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，包括以下重量份的组分：
其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
所述稻壳粉的目数为700目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述700目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度175℃，水解20min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为72％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1050w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至75℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应11h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用3％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
本实施例还提供了一种制作上述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方，包括以下步骤：
步骤S201:对稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为700目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述700目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度175℃，水解20min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为72％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1050w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
步骤S202：对所述预处理稻壳粉进行烘干，将0.5份偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合13min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
步骤S203：再将余量的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与预处理稻壳粉混合得到混合物；
步骤S204：将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
其中步骤S104中主机转速为130rad/min，喂料频率为1.5Hz，切粒机频率11Hz，挤出温度设定为：150℃、150℃、150℃、155℃、160℃、160℃、155℃、150℃、150℃、150℃。
本实施例得到的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料经检测，拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为264％，半年堆肥降解率达到98％。
实施例3：
本实施例提供了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，包括以下重量份的组分：
其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
所述稻壳粉的目数为600目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170℃，水解15min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至70℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应10h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用2％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
本实施例还提供了一种制作上述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方，包括以下步骤：
步骤S301:对稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为600目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170℃，水解15-25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
步骤S302：对所述预处理稻壳粉进行烘干，将0.3份的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合10min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
步骤S303：再将1.7偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与所述预处理稻壳粉混合得到混合物；
步骤S304：将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
其中步骤S104中主机转速为130rad/min，喂料频率为1Hz，切粒机频率10Hz，挤出温度设定为：150℃、150℃、150℃、155℃、160℃、160℃、155℃、150℃、150℃、150℃。
本实施例得到的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料经检测，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为275％，半年堆肥降解率达到98％。
实施例4：
本实施例提供了一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，包括以下重量份的组分：
其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
所述稻壳粉的目数为700目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述700目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度175℃，水解20min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为72％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1050w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至75℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应11h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用3％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
本实施例还提供了一种制作上述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方，包括以下步骤：
步骤S401:对稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为700目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述700目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度175℃，水解20min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为72％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1050w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
步骤S402：对所述预处理稻壳粉进行烘干，将0.7份的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合14min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
步骤S403：再将2.5份的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与预处理稻壳粉混合得到混合物；
步骤S404：将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
其中步骤S104中主机转速为130rad/min，喂料频率为1.5Hz，切粒机频率11Hz，挤出温度设定为：150℃、150℃、150℃、155℃、160℃、160℃、155℃、150℃、150℃、150℃。
本实施例得到的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料经检测，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为298％，半年堆肥降解率达到99％。
通过上述实施例可知，本发明提供的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料及制备方法，至少实现了如下的有益效果：
本发明提供的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，通过PBAT和稻壳粉的混合得到综合性能更好的材料，稻壳粉的添加降低制作成本，为降解塑料的应用和发展提供更多的选择；
本发明中采用稻壳粉和聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯PBAT作为主料，增塑剂，偶联剂，扩链剂，润滑剂，热稳定剂，抗氧化剂作为辅料制得的生物质基全降解材料具有拉伸强度高、断裂伸长率高、热稳定性好的全降解材料；
本发明中的环氧大豆油以转基因大豆油作为原料制得，转基因大豆油属于可再生能源，其闪点高、烟点高，制得的环氧大豆油较非转基因大豆油得到的环氧大豆油热稳定性高；
本发明中的稻壳粉目数为600-800目，且经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，所以制得的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料拉伸强度显著提高；
本发明的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料制备方法中先将一部分偶联剂与乙醇配成的混合液高速混合后，再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，由于先用一部分偶联剂对预处理稻壳粉中的纤维素、木素进行偶联，再添加再将余量的偶联剂与乙醇配成的混合溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂将稻壳粉与PBAT偶联，得到的生物质基全降解材料拉伸强度显著提高，而且断裂伸长率也比较高。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (6)
1.一种稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
其中，所述稻壳粉的目数为600-800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600-800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170-180℃，水解15-25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70-74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000-1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
所述热稳定剂为环氧大豆油，且所述环氧大豆油是以转基因大豆油为原料制得的环氧大豆油。
2.根据权利要求1所述的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，其特征在于，所述环氧大豆油的制作方法包括以下步骤：在反应釜中加入大豆油、负载型杂多酸盐催化剂及甲酸，加热升温至70-80℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应10-11h，反应结束后过滤，滤掉负载型杂多酸盐催化剂，静止分层，油相用2-3％氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到pH值8.5，然后用纯净水洗到中性，并且不含氯离子位置，静止30min后，分离掉下部水层，将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水，得到环氧大豆油。
3.根据权利要求2所述的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，其特征在于，所述负载型杂多酸盐催化剂杂多酸阴离子为Keggin结构的杂多钼酸盐，杂原子为P或As，抗衡阳离子为H或Cs，负载的载体为脱铝USY分子筛、MCM-41分子筛或者离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR，所述润滑剂为硬脂酸；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC；所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧化剂1010。
5.一种制备权利要求1-4任一所述的稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料的方法，其特征在于，包括步骤：
对稻壳粉进行预处理，所述稻壳粉的目数为600-800目，且所述稻壳粉依次经过碱性水解、硫酸溶胀、和超声破壁的处理步骤，包括：
将所述600-800目的稻壳粉中加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液进行水解，水解温度170-180℃，水解15-25min，水解后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到水解稻壳粉；
再将所述水解稻壳粉在38℃的条件下一边搅拌一边加入质量分数为70-74％的浓硫酸进行溶胀处理，处理后再进行抽滤、并洗涤至中性，得到溶胀稻壳粉；
最后将所述溶胀稻壳粉用去离子水分散，超声处理40min，超声功率1000-1100w，超声过程中用冰水浴，超声处理后进行高速离心处理，去上清液得到白色沉淀，该白色沉淀为所述稻壳粉/PBAT生物质基全降解材料中的预处理稻壳粉；
对所述预处理稻壳粉进行烘干，将一部分偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液，再与所述干燥的预处理稻壳粉经高混机高速混合10-15min，频率为50Hz，然后用微波干燥设备进行干燥；
再将余量的偶联剂与乙醇配成体积比为1:5的溶液、原料份的PBAT、增塑剂、扩链剂、润滑剂、热稳定剂、和抗氧化剂加入高混机中混合，与所述预处理稻壳粉混合得到混合物；
将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述混合物采用双螺杆挤出机挤出造粒，包括：挤出温度在140-160℃，主机转速为130rad/min，喂料频率为1-2Hz，切粒机频率10-12Hz。
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