CN114737270A

CN114737270A - 一种相变调温纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN114737270A
Application number: CN202210557306.1A
Authority: CN
Inventors: 杨煊赫; 李雪; 方周; 张在娟; 郭伟; 程永喜; 贺芳; 公绪滨; 方涛; 刘朝阳; 吕文泉
Original assignee: Beijing Aerospace Kane New Materials Co ltd; Luthai Textile Co Ltd; Beijing Institute of Aerospace Testing Technology
Current assignee: Beijing Aerospace Kane New Materials Co ltd; Luthai Textile Co Ltd; Beijing Institute of Aerospace Testing Technology
Priority date: 2022-05-19
Filing date: 2022-05-19
Publication date: 2022-07-12

Abstract

本发明涉及军用装备及民用纺织材料领域，具体讲，涉及一种相变调温纤维及其制备方法。相变调温纤维由含有相变储能微胶囊的纺丝原液纺丝得到；相变储能微胶囊的芯材为相变材料，所述相变储能微胶囊的壁材包括有机壁材和无机壁材；无机壁材选自石墨烯、碳纳米管、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。本发明提供的相变储能微胶囊，采用无机/有机复合壁材，能有效地提高微胶囊壁材的导热系数，从而提高相变材料感知温度变化的速度，提高温度变化过程中，相变材料吸热和放热速度和效率，起到更好的调温效果。在保证纤维的力学性能的同时，制备的微胶囊焓值可达到200J/g，制成的纤维焓值可达20J/g。

Description

一种相变调温纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及军用装备及民用纺织材料领域，具体讲，涉及一种相变调温纤维及其制备方法。

背景技术

21世纪，科技迅速进步和发展，只有将科技创新充分运用于军事领域，才能跟上时代步伐。军服是军队的重要军事装备，对部队的作战能力具有重要的影响，为提高士兵在高温或低温环境下的温度需求和舒适度，降低外界环境对部队作战能力的影响，配备具有调温功能的军服将具有重要意义。且随着人们生活水平的日益提高，对服装等生活用品的功能性需求越来越高。不论是军工领域还是民用领域，相变调温纤维及面料的研制及开发都具有重要的意义和应用前景。

相变调温纤维是指利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变的特性开发出来的一种蓄热调温功能纤维，相变调温纤维能有效地提高服装的舒适性，达到“冬暖夏凉”的效果。其工作原理是利用相变材料的相变过程中的吸热、放热特性。当外界环境温度升高时，相变材料从固态变为液态，吸收热量，当外界环境温度降低时，相变材料从液态变为固态，释放出热量。在穿戴过程中，人体皮肤温度会随着环境温度发生变化，当人体温度高于相变材料相变点时，服装会吸收人体产生的多余热量，当人体温度降低时，其会释放储存的热量提供给人体皮肤。这种调节可以为人体提供一个保持在相变点的恒温环境。

但是相变材料在纺丝过程中很难直接应用，常将其制成相变储能微胶囊进行应用。相变微胶囊的含量及粒径大小会影响纤维的焓值和力学性能，如何在保证纤维可纺性的同时，提高产品的焓值非常重要。经测试，目前市场常见采用相变微胶囊植被的的调温纤维焓值通常在8～10J/g，焓值较低，无法保证在使用中面料的焓值。同时，市场上常用的相变微胶囊的有机壁材耐温性能差，耐温性仅能达到120～200℃，涤纶纺丝液温度通常可达280℃，无法满足涤纶的纺丝条件。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提供一种相变调温纤维。

本发明的第二发明目的在于提供一种相变调温纤维的制备方法。

为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：

本发明提出一种相变调温纤维，所述相变调温纤维由含有相变储能微胶囊的纺丝原液纺丝得到；

所述相变储能微胶囊的芯材为相变材料，所述相变储能微胶囊的壁材包括有机壁材和无机壁材；

所述无机壁材选自石墨烯、碳纳米管、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。

可选的，所述相变储能微胶囊的粒径为200～5000nm。

可选的，所述纺丝原液中，所述相变储能微胶囊的质量百分比含量为1～30％，优选的5％～10％。

可选的，所述壁材中无机壁材和有机壁材的质量比为0.5～1.5：1。

可选的，所述微胶囊的芯材包括石蜡、大豆蜡、聚乙二醇、脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇等中的一种或几种；

优选的，所述微胶囊的有机壁材包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯中的一种。

可选的，所述相变调温纤维的相变焓为1～20J/g；

优选的，所述微胶囊的相变焓为100～200J/g。

本发明提出上述相变调温纤维的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、制备相变储能微胶囊；

S2、将所述相变储能微胶囊与纺丝液预混，制备纺丝原液；

S3、采用熔融纺丝法或溶液纺丝法进行纺丝，所述溶液纺丝法包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。

可选的，S1至少包括以下步骤：

S11、将所述芯材和乳化剂混合、乳化；优选的，所述乳化的条件为：在80℃条件下搅拌1～2h，直至芯材完全乳化；所述搅拌的速度为1500～3000r/min，优选为2000～3000r/min；

S12、加入引发剂及反应单体，在80～120℃条件下，搅拌回流4～6h，抽滤、干燥得到有机壳结构微胶囊；

S13、将S12的反应体系中加入处理过的无机壁材，80～100℃水浴加热2～4h，得到无机/有机复合壳结构微胶囊；

S14、将步骤S13得到的产物冷却、抽滤、洗涤、干燥处理得到微胶囊。

可选的，无机壁材的处理方法为采用hummer法对无机壁材进行氧化。

可选的，所述乳化剂选自吐温20、吐温60、聚乙烯醇等中的一种或几种；优选的，芯材和乳化剂的重量比为1：3～5，优选1：4。

本发明至少具有以下有益的效果：

本发明提供的相变储能微胶囊，采用无机/有机复合壁材，能有效地提高微胶囊壁材的导热系数，从而提高相变材料感知温度变化的速度，提高温度变化过程中，相变材料吸热和放热速度和效率，起到更好的调温效果。在保证纤维的力学性能的同时，制备的微胶囊焓值可达到200J/g，制成的纤维焓值可达20J/g。

同时复合壳有利于提高微胶囊壁材的导热系数，可以提高微胶囊的导热效率，使相变调温纤维具有更高的相变焓，作为纺织材料时，除了可以产生接触凉感，还可以产生持久凉感。复合壳有利于提高微胶囊壁材的耐温性能，使其适合制备多种纤维的制备，例如涤纶纤维。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的相变储能微胶囊乳液实物图；

图2是本发明实施例1制备得到的相变储能微胶囊扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备得到的相变调温粘胶纤维实物图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例涉及一种相变调温纤维，相变调温纤维由含有相变储能微胶囊的纺丝原液纺丝得到；相变储能微胶囊的芯材为相变材料，相变储能微胶囊的壁材包括有机壁材和无机壁材；无机壁材选自石墨烯、碳纳米管、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。

其中，有机/无机复合壁材采用微乳液法制备得到，该制备方式的优势为制得的微胶囊粒径分布较窄，粒径可以控制，稳定性好。

进一步的，本发明实施例中的无机壁材选自石墨烯、碳纳米管、碳化硅和碳酸钙中的至少一种，并优选石墨烯、碳纳米管和碳化硅，与有机壁材相比，无机壁材导热系数明显提高，能够有效传导相变材料吸收及释放的热量，减少能量损失，提高储能效率。无机壁材的加入还有利于提高微胶囊壁材的耐温性能，使其适合制备多种纤维的制备。

壁材中无机壁材和有机壁材的质量比为0.5～1.5：1。无机壁材通过hummer氧化法处理后与有机壁材结合，氧化产物更加稳定。

本发明实施例中，相变储能微胶囊的粒径为200～5000nm，进一步优选300～4000nm，进一步犹存500～2000nm。相变储能微胶囊的粒径越大，制得的相变调温纤维力学性质越差，粒径过大甚至会导致纤维无法正常使用或无法纺丝。

本发明实施例中，纺丝原液中，相变储能微胶囊的质量百分比含量为为1～30％，更优选1～25％，进一步优选2～20％，进一步优选3～15％更优选5～10％。若相变储能微胶囊含量过高，将会影响相变调温纤维的力学性质，导致其可纺性过差无法使用，甚至在纺丝过程中无法成型。若相变储能微胶囊含量过低，制备的相变调温纤维焓值较低，无法满足行业标准。

本发明实施例中，微胶囊的芯材包括石蜡、大豆蜡、聚乙二醇、脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇等中的一种或几种。

微胶囊的有机壁材包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯中的一种。其中，酚醛树脂的反应单体为苯酚和醛，聚氨酯的反应单体为聚酯多元醇和异氰酸酯。

相变调温纤维的相变焓为1～20J/g；微胶囊的相变焓为100～200J/g。

本发明实施例中相变调温纤维的制备方法至少包括以下步骤：

S1、制备相变储能微胶囊；

S2、将相变储能微胶囊与纺丝液预混，制备纺丝原液；

S3、采用熔融纺丝法或溶液纺丝法进行纺丝，溶液纺丝法包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。

S1至少包括以下步骤：

S11、将芯材和乳化剂混合、乳化；优选的，乳化的条件为：在80℃条件下高速搅拌1～2h，直至芯材完全乳化；搅拌的速度为1500～3000r/min，优选为2000～3000r/min；

本发明实施例中的相变储能微胶囊采用微乳液聚合反应制备，可保留有机基团的反应活性，有利于后续无机壁材与有机壁材的结合。

无机壁材的处理方法为采用hummer法对无机壁材进行氧化。包括以下步骤：首先将无机壁材溶于水，进行冰水浴，并先后加入一定量的硝酸钠及硫酸；保持冰水浴4～6min后，加入一定量的高锰酸钾并加热至35～40℃，搅拌25～35min；加入去离子水后，搅拌15min，加入一定量的55～60℃双氧水，反应一段时间后，离心、洗涤、干燥得到氧化的无机壁材。

乳化剂选自吐温20、吐温60、聚乙烯醇等中的一种或几种；

优选的，芯材和乳化剂的重量比为1：3～5，优选1：4。

实施例1

本实施例中，采用如下方法制备相变储能微胶囊及相变调温粘胶纤维：

制备相变储能微胶囊：

(1)按照质量比1：4加入十八烷和吐温60，在80℃条件下以2000r/min的速度搅拌2h，直至芯材完全乳化；

(2)在反应体系中，加入偶氮二异丁腈及苯乙烯，在80℃条件下，搅拌回流4h，抽滤、干燥得到有机壳结构微胶囊；

(3)将步骤(2)的反应体系中加入氧化处理过的碳纳米管，100℃水浴加热2h，得到碳纳米管/聚苯乙烯复合壳结构微胶囊；

氧化处理包括以下步骤：首先将无机壁材溶于水，进行冰水浴，并先后加入一定量的硝酸钠及硫酸；保持冰水浴5min后，加入一定量的高锰酸钾并加热至35℃，搅拌30min；加入去离子水后，搅拌15min，加入一定量的60℃双氧水，反应一段时间后，离心、洗涤、干燥得到氧化的无机壁材。

(4)将步骤(3)得到的乳液冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空烘箱中烘干8h后得到微胶囊。制备得到的相变储能微胶囊乳液实物图如图1所示，制备得到的相变储能微胶囊扫描电镜图如图2所示。相变储能微胶囊的平均粒径为3000nm。

制备相变调温粘胶纤维：

将相变储能微胶囊粉末与α-纤维素、氢氧化钠溶于水中制成纺丝液，纺丝液浓度为20％，相变储能微胶囊的加入量为α-纤维素含量的5％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，将纺丝液经过凝固浴抽丝形成初生丝，将初生丝经过牵伸、水洗、碱洗，最终得到调温粘胶纤维。相变调温粘胶纤维实物图如图3所示。

实施例2

制备相变储能微胶囊：

(4)将步骤(3)得到的乳液冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空烘箱中烘干8h后得到微胶囊。相变储能微胶囊的平均粒径为3000nm。

制备相变调温粘胶纤维：将相变储能微胶囊粉末与α-纤维素、氢氧化钠溶于水中制成纺丝液，纺丝液浓度为20％，相变储能微胶囊的加入量为α-纤维素含量的10％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，将纺丝液经过凝固浴抽丝形成初生丝，将初生丝经过牵伸、水洗、碱洗，最终得到调温粘胶纤维。

实施例3

制备相变储能微胶囊：

制备相变调温粘胶纤维：将相变储能微胶囊粉末与α-纤维素、氢氧化钠溶于水中制成纺丝液，纺丝液浓度为20％，相变储能微胶囊的加入量为α-纤维素含量的15％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，将纺丝液经过凝固浴抽丝形成初生丝，将初生丝经过牵伸、水洗、碱洗，最终得到调温粘胶纤维。

实施例4

本实施例中，采用如下方法制备相变储能微胶囊及相变调温腈纶纤维：

制备相变储能微胶囊：

(1)按照质量比1：4加入聚乙二醇-800和吐温80，在80℃条件下以2500r/min的速度搅拌3h，直至芯材完全乳化；

(2)在反应体系中，加入偶氮二异丁腈和甲基丙烯酸甲酯，在70℃条件下，搅拌回流6h，抽滤、干燥得到有机壳结构微胶囊；

(3)将步骤(2)的反应体系中加入氧化处理过的石墨烯，100℃水浴加热2h，得到碳纳米管/聚苯乙烯复合壳结构微胶囊；

(4)将步骤(3)得到的乳液冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空烘箱中烘干8h后得到微胶囊。相变储能微胶囊的平均粒径为1500nm。

制备相变调温腈纶纤维：将相变储能微胶囊粉末与聚丙烯腈聚合体溶于二甲基甲酰胺制成纺丝液预混，纺丝液浓度为30％，相变储能微胶囊的添加量为聚丙烯腈聚合体质量的10％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，纺丝液由计量泵输送到喷丝头；经喷丝孔挤出的纺丝细流进入垂直孔道与热气流救出；在热气流中随着溶剂挥发，丝中聚合物浓度升高，丝条固化；丝条以一定的速度卷取，使丝条拉伸细化而形成初生纤维；初生纤维卷装或直接进行后处理。

实施例5

本实施例中，采用如下方法制备相变储能微胶囊及相变调温聚酯纤维：

制备相变储能微胶囊：

(1)按照质量比0.5：0.5：4加入十二烷醇、十八烷和聚乙烯纯，在80℃条件下以2000r/min的速度搅拌2h，直至芯材完全乳化；

(4)将步骤(3)得到的乳液冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空烘箱中烘干8h后得到微胶囊。相变储能微胶囊的平均粒径为800nm。

制备相变调温聚酯纤维：将相变微胶囊与PET粉末进行预混，相变微胶囊添加量为PET重量的7.5％，加入造粒机进行造粒制得母粒，将母粒加入纺丝机进行熔融纺丝，造粒温度为250℃。

对比例1

本对比例中，采用如下方法制备相变储能微胶囊及相变调温粘胶纤维：

制备相变储能微胶囊：

制备相变调温粘胶纤维：

将相变储能微胶囊粉末与α-纤维素、氢氧化钠溶于水中制成纺丝液，纺丝液浓度为20％，相变储能微胶囊的加入量为α-纤维素含量的25％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，将纺丝液经过凝固浴抽丝形成初生丝，将初生丝经过牵伸、水洗、碱洗，最终得到调温粘胶纤维。

对比例2

制备相变储能微胶囊：

(1)按照质量比1：4加入十八烷和司班80，在80℃条件下以1200r/min的速度搅拌2h，直至芯材完全乳化；

(4)将步骤(3)得到的乳液冷却、抽滤、洗涤，在80℃真空烘箱中烘干8h后得到微胶囊。制备得到的相变储能微胶囊乳液实物图如图1所示，制备得到的相变储能微胶囊扫描电镜图如图2所示。相变储能微胶囊的平均粒径为6000nm。

制备相变调温粘胶纤维：

将相变储能微胶囊粉末与α-纤维素、氢氧化钠溶于水中制成纺丝液，纺丝液浓度为20％，相变储能微胶囊的加入量为α-纤维素含量的5％，将纺丝液经过真空脱泡处理形成混合纺丝液，将纺丝液经过凝固浴抽丝形成初生丝，将初生丝经过牵伸、水洗、碱洗，最终得到调温粘胶纤维。

制备得到的粘胶纤维断裂强度过小，无法正常使用。

本实验例中，分别采用差示扫描量热仪(DSC)、纤维强力测试仪对实施例1～5制备的相变储能微胶囊和相变调温纤维的相变焓进行性能测试，结果见表1：

表1

由上表可知，本发明的实施例所提供的相变储能微胶囊和相变调温纤维均具有较高的相变焓，实施例1、2、3采用同样的相变微胶囊、不同的微胶囊含量制成的调温粘胶纤维，实施例3具有更高的相变焓，这是因为纤维相变焓会随着相变微胶囊的含量的增加逐渐增加。但是，相变微胶囊的含量过高、相变微胶囊的尺寸过大会影响纤维的强度，一旦纤维强度过低便会影响纤维的可纺性。因此，微胶囊含量应控制在30％以下。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种相变调温纤维，其特征在于，所述相变调温纤维由含有相变储能微胶囊的纺丝原液纺丝得到；

2.根据权利要求1所述的相变调温纤维，其特征在于，所述相变储能微胶囊的粒径为200～5000nm。

3.根据权利要求1所述的相变调温纤维，其特征在于，所述纺丝原液中，所述相变储能微胶囊的质量百分比含量为1～30％，优选的5％～10％。

4.根据权利要求1所述的相变调温纤维，其特征在于，所述壁材中无机壁材和有机壁材的质量比为0.5～1.5：1。

5.根据权利要求1所述的相变调温纤维，其特征在于，所述微胶囊的芯材包括石蜡、大豆蜡、聚乙二醇、脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇等中的一种或几种；

6.根据权利要求1～5任一项所述的相变调温纤维，其特征在于，所述相变调温纤维的相变焓为1～20J/g；

优选的，所述微胶囊的相变焓为100～200J/g。

7.如权利要求1～6任一项所述的相变调温纤维的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1、制备相变储能微胶囊；

S2、将所述相变储能微胶囊与纺丝液预混，制备纺丝原液；

8.如权利要求7所述的相变调温纤维的制备方法，其特征在于，S1至少包括以下步骤：

9.如权利要求7所述的相变调温纤维的制备方法，其特征在于，无机壁材的处理方法为采用hummer法对无机壁材进行氧化。

10.根据权利要求7所述的相变调温纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自吐温20、吐温60、聚乙烯醇等中的一种或几种；

优选的，芯材和乳化剂的重量比为1：3～5，优选1：4。