CN110528097B - 一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维，石墨烯的含量为0.45~1.91wt%，碳化锆的含量为0.47~0.95wt%，相变储能微胶囊的含量为4.7%~9.5wt%；本发明还提供上述纤维的制备方法，所述制备方法，包括石墨烯分散体系的制备、含光热材料‑碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备、功能性纤维素纺丝液的制备、纺丝。在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高9.7℃~29.9℃，可见光吸收率增加30%~55%；纤维焓值为8.1~15.5J/g，纤维相变温度为25.4~36.6℃。

Description

一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织技术领域中化学纤维技术，具体来说涉及一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

随着纺织行业竞争的加剧，整个行业急需新的材料和技术实现纺织材料的功能化、差别化。在日常生活中，纺织品的保暖和轻薄是两个矛盾的概念，这需要纺织行业科学技术的发展给以解决。

光热材料能够在光照下可以将光能转换为热能，是一种新型功能性材料，主要包括有机基、金属基、碳基、半导体等四种。由于其能将光能转换成热能而倍受青睐，其在纺织等领域获得了广泛的应用，是当前的研究热点之一。

由于吸湿性好，穿着舒适，可纺性优良，使得纤维素纤维应用广泛，常与棉、毛或各种合成纤维混纺、交织，用于各类服装及装饰用纺织品。近年来由于石墨烯结构的高强度、良好的导热性、超大的比表面积以及良好的生物相容性，成为国内外光热转换材料研究热点。相变材料在相变过程中能吸收或释放大量潜热，广泛应用于热量贮存和温度控制领域，已经成为国内外材料科学和能源科学方面研究的重点内容之一。

鉴于光热材料在纺织领域应用过程中存在的问题和石墨烯、相变材料的优异性能，因此如何得到一种光热转化、蓄热调温的纤维素纤维，特别是适用于日常纺织领域的功能性纤维素纤维，一直是纺织行业特别是纤维素纤维企业技术人员广泛关注的焦点，具有重大实际应用意义。

中国专利CN201811000005.9公开了一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法。该专利技术是在棉织物表面喷覆氧化石墨烯后将氧化石墨烯还原为石墨烯得到光热转换蓄热调温棉织物。由于是表面喷覆，使得纤维功能的持久性和耐洗性大大下降。同时使用氧化石墨烯喷覆，还原后变成石墨烯，使得石墨烯与棉织物的结合力下降，进一步降低持久性。

中国专利CN201710271232.4公开了一种制备光热转换织物的方法。该专利技术是以织物为基体，将光热纳米材料附着到织物基体的表面。这种方法虽然能够取得较好的光热转换效果，但是由于附着在织物基体表面，其功能持久性和功能稳定性大大降低。

中国专利CN201610621351.3公开了一种光能纤维及其制备方法。本发明是将铯钨纳米复合材料和纤维原料切片混合熔融后，经过纺丝得到光能纤维。本技术只适合于熔融纺丝，并不适合于纤维素纤维的纺丝，且功能性较弱。

中国专利CN201610066129.1、CN201310750604.3公开了一种近红外阳光蓄热纤维的制备和应用、一种蓄热恒温纤维的制备方法及其制备面料的方法。该专利是将以石蜡烃为囊芯、尿素-三聚氰胺-甲醛共聚物为囊壁的相变材料微胶囊与光热转换陶瓷微粉作为功能性增加成分与聚丙烯基材熔体混合后，经过螺杆挤压机和箱体组件进行纺丝，纺丝后再进行吹风冷却、上油、卷绕成形，得到近红外阳光蓄热纤维。本专利技术直接将功能性组份与聚丙烯基体熔体混合，并未采用母粒法，使得纤维的功能性均匀性有所影响。

中国专利CN201510323141.1公开了一种红外线光热转换纤维及其制作方法。该专利包含高分子基质、第一红外线光热转换材料（氧化钨微粒及/或复合氧化钨微粒）、第二红外线光热转换材料（被掺锑二氧化锡包覆的二氧化钛微粒）以及第三红外线光热转换材料（掺锑二氧化锡微粒），该高分子基质是利用干式或湿式纺丝方式所形成。本专利技术采用三种光热转换材料复合，大大增加了添加的难度以及分散的均匀性，同时纤维中含有大量的分散剂，影响了纤维性能的发挥。

中国专利CN201710691878.8公开了一种速热保暖纤维素纤维的制备方法，该专利技术是在纤维素纤维纺丝成型前添加速热材料及调温材料，从而使制备的纤维素纤维具有速热保暖的效果。该专利技术只是简单的将功能性组份（速热浆料和调温材料等）经过简单分散直接添加，其制备的速热浆料仍然存在分散不均匀，体系不稳定，和纺丝粘胶共混时，容易团聚的技术问题；其并未公开相变储能微胶囊的制备方法，即采用普通的市场上的相变储能微胶囊，存在过冷的技术问题，并且上述组分的添加影响纤维的机械性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维及其制备方法，以实现以下发明目的：

（1）提高石墨烯和光热转换材料的分散性，避免和纺丝粘胶共混时团聚、分散不均匀，提高光热转换、蓄热调温纤维素纤维的功能均匀性；

（2）降低相变储能微胶囊的过冷度，提高其蓄热调温的性能，提高制备的纤维素纤维的功能性；

（3）减少加入的光热转换、蓄热调温材料对纤维机械性能的影响。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维，石墨烯的含量为0.45~1.91wt%，碳化锆的含量为0.47~0.95wt%，相变储能微胶囊的含量为4.7%~9.5wt%。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

通过石墨烯和碳化锆的复合使用，利用石墨烯的良好导热性和碳化锆粉体的高效吸收可见光、储能蓄热等功能，赋予纤维更高的光热转换性能；将碳化锆粉体和相变储能材料结合使用，不仅提高了碳化锆粉体的分散性，同时利用碳化锆粉体的异相成核作用，降低了相变储能微胶囊的过冷度，提高了相变储能微胶囊的性能，使得制备出的纤维素纤维具有更好的蓄热调温等功能性。在太阳光或者红外灯照射下，与普通纤维素纤维相比，该纤维具有明显的升温效果。在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高9.7℃~29.9℃，可见光吸收率增加30%~55%，纤维焓值为8.1~15.5J/g，纤维相变温度为25.4~36.6℃，远红外法向发射率0.83~0.92，干断裂强度为2.25~2.41cN/dtex，湿断裂强度为1.19~1.32cN/dtex，干断裂伸长率为17.2~19.6%。

一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法如下：

1、石墨烯分散体系的制备

由于石墨烯具有大的比表面积，直接采用石墨烯时分散较差。为了提高石墨烯的分散性，首先利用公知的氧化还原法制备亲水性氧化石墨烯分散浆料，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性；并用砂磨机进行研磨，粒径D90≤2.135μm，得到中性氧化石墨烯分散浆料，氧化石墨烯的质量分数为4.2~6.5wt%；结合纤维素纤维生产工艺，以氢氧化钠作为绿色还原剂，向上述中性氧化石墨烯分散浆料中加入4.0~5.0wt%氢氧化钠，在60~95℃和816~1100r/min搅拌速度下反应2.0~4.0h，然后继续在该条件下加入0.5~1.5wt%的羧甲基纤维素或者聚乙烯吡咯烷酮，继续分散40~90min；降温至10~20℃备用，最终制备得到质量分数为3.0~5.0wt%的石墨烯分散浆料。由于羧甲基纤维素或者聚乙烯吡咯烷酮溶液具有较高粘度，尤其是在低温下粘度更高，使得制备的石墨烯分散体系具有较高的稳定性。

2、含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备

将囊芯材料、囊壁材料、引发剂加入到混合釜内，其囊芯材料与囊壁材料的质量比为（50~70）:（50~30），引发剂为囊壁材料的0.5~1.0wt%，在温度35~50℃和300~720rpm的搅拌速度下搅拌30~60min，混合均匀。加入纳米碳化锆粉体，提高搅拌速度到1500~2500rpm，继续搅拌20~50min，碳化锆粉体与囊芯材料的质量比为1:5~1:7，使纳米碳化锆粉体均匀分布在上述混合体系中，形成油包碳化锆体系。

所述囊芯材料为正十八烷、正十九烷、正二十烷中的一种或几种；

所述囊壁材料为甲基丙烯酸甲酯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰；

将上述混合体系加入到乳化剂溶液中，上述混合体系与乳化剂溶液的质量比为1:3~1:4，在温度35℃～50℃、搅拌速度2500～7000rpm搅拌60～180min，得到O/W乳液，乳液粒径D90≤1.865μm；将乳液体系转移到反应釜中，降低搅拌速度为500~900rpm，加热到75~85℃温度下反应120~180min后，自然冷却停止搅拌，过滤后即得到含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料。将碳化锆粉体和相变储能材料结合使用，不仅提高了碳化锆粉体的分散性，同时利用碳化锆粉体的异相成核作用，降低了相变储能微胶囊的过冷度，提高了相变储能微胶囊的性能，过冷度降低3.2~5.6℃。

所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种；溶液中乳化剂的质量分数为5.0~8.0wt%，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为10000~35000；

油包碳化锆体系：是指油相体系的制备，即囊芯、囊壁材料和引发剂、碳化锆的混合；由于囊芯、囊壁是有机相，也就是油相，体系混合均匀后就形成了有机相和碳化锆的分散体系，由于有机相为连续相，所以就叫油包碳化锆体系。

O/W乳液（水包油）：是将油包碳化锆体系（可以看做是油性体系）在乳化剂的作用下，将其分散在水相中，由于水相比油相含量高太多，水相作为连续相，在低温和剧烈搅拌下，使油相分散在水相中，形成小颗粒。

微胶囊包覆过程：在搅拌和升高温度情况下，到达一定温度后，引发剂首先释放出自由基，在自由基作用下，囊壁材料开始交联并不断析出，从而将囊芯和碳化锆包覆，形成含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料。

3、功能性纤维素纺丝液的制备

1）初混纺丝原液的制备：将上述石墨烯分散体系和含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料加入到制备好的纤维素纺丝溶液中，在500r/min~800r/min的转速下剪切搅拌20~35min，得到初混纺丝原液，其中在初混纺丝原液中，石墨烯的质量分数为2.0~8.0wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为20~40 wt %（相对于甲种纤维素），脱泡后备用；

2）纤维素纤维最终纺丝液的制备：将制备的纤维素初混纺丝液通过利用纺前注射装置按质量比1:3的比例加入到纤维素纺丝溶液的管路中。利用纺前动态混合装置和静态混合装置联用，进一步实现功能助剂与纤维素纺丝原液的混合，制备出功能性助剂分散均匀的纤维素纺丝溶液，其中在最终纺丝原液中，石墨烯的质量分数为0.5~2.0 wt %（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为5.0~10.0 wt %（相对于甲种纤维素）。

4、光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备

将上述制备的最终纤维素纺丝液通过调整好的凝固浴进行纺丝，凝固浴包括硫酸90～110g/L、硫酸钠290～310g/L，初生丝束经过多级牵伸后再经切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后，得到光热转换、蓄热调温纤维素纤维。

本发明与现有技术相比具有以下有益的效果 ：

（1）该专利技术通过石墨烯和碳化锆的复合使用，利用石墨烯的良好导热性和碳化锆粉体的高效吸收可见光、储能蓄热等功能，结合相变储能微胶囊赋予纤维蓄热调温性能，使得制备出的纤维素纤维具有光热转换、蓄热调温等功能性。在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高9.7℃~29.9℃，可见光吸收率增加30%~55%；纤维焓值为8.1~15.5J/g，纤维相变温度为25.4~36.6℃，远红外法向发射率0.83~0.92。

（2）本专利技术提供的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，克服了现有制备技术工艺中石墨烯分散不匀、易于团聚等问题；将碳化锆粉体与相变储能材料结合使用，利用碳化锆粉体的异相成核作用，降低了相变储能微胶囊的过冷度，提高了相变储能微胶囊的性能，从而为后续光热转换、蓄热调温纤维素纤维优良的功能性奠定了基础。

（2）该专利中采用两步法制备纺丝原液，使得功能性组份与粘胶原液的多次混合，实现了功能性组份的均匀混合，从而进一步保证了纤维的功能性和功能均匀性，同时减少加入的光热转换、蓄热调温材料对纤维机械性能的影响，制备的纤维，干断裂强度为2.25~2.41cN/dtex，湿断裂强度为1.19~1.32cN/dtex，干断裂伸长率为17.2~19.6%。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

规格为1.33dtex*38mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维的制备方法如下：

1、石墨烯分散体系的制备

利用公知的氧化还原法制备亲水性氧化石墨烯分散浆料，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性；并用砂磨机进行研磨，粒径D90为1.651μm，得到中性氧化石墨烯分散浆料，氧化石墨烯的质量分数为4.2wt%；

结合纤维素纤维生产工艺，以氢氧化钠作为绿色还原剂，向上述中性氧化石墨烯分散浆料中加入4.0wt%的氢氧化钠；在60℃和1100r/min搅拌速度下反应4.0h，然后继续在该条件下加入0.5wt%的羧甲基纤维素，继续分散90min；降温至10℃备用，最终制备得到质量分数为3.0wt%的石墨烯分散浆料。

上述氢氧化钠、羧甲基纤维素的加入量都是相对最终的石墨烯分散浆料计算的。

2、含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备

将囊芯材料正十八烷、囊壁材料甲基丙烯酸甲酯、引发剂偶氮二异丁腈加入到混合釜内，其囊芯材料与囊壁材料的质量比为50:50，引发剂为囊壁材料的0.5 wt%，在温度35℃和300rpm的搅拌速度下搅拌60min，混合均匀。加入纳米碳化锆粉体，提高搅拌速度到1500rpm，继续搅拌20min，碳化锆粉体与囊芯材料的质量比为1:5，使纳米碳化锆粉体均匀分布在上述混合体系中，形成油包碳化锆体系。

将上述混合体系加入到乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐溶液中，其中溶液中乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐的质量分数为5.0wt%，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为10000；

苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液是乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐的水溶液，是苯乙烯-马来酸酐共聚物溶于氢氧化钠溶液中制备的。

混合体系与乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液的质量比为1:3，在温度35℃、搅拌速度2500rpm搅拌180min，得到O/W乳液，乳液粒径D90为1.693μm；将乳液体系转移到反应釜中，降低搅拌速度为500rpm，加热到75℃温度下反应180min后，自然冷却停止搅拌，过滤后即得到含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料，光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊的质量含量为20%；过冷度降低3.2℃。

3、功能性纤维素纺丝液的制备

1）初混纺丝原液的制备：将上述石墨烯分散体系和含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料加入到制备好的纤维素纺丝溶液中，在500r/min的转速下剪切搅拌35min，得到初混纺丝原液，其中在初混纺丝原液中，石墨烯的质量分数为2.0wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为20wt%（相对于甲种纤维素），脱泡后备用；

2）纤维素纤维最终纺丝液的制备：将制备的纤维素初混纺丝液通过利用纺前注射装置按质量比为1:3的比例加入到纤维素纺丝溶液的管路中。利用纺前动态混合装置和静态混合装置联用，制备出功能性助剂分散均匀的纤维素纺丝溶液，其中在最终纺丝原液中，石墨烯的质量分数为0.5wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为5.0wt%（相对于甲种纤维素）。

4、纺丝、后处理

将上述制备的最终纤维素纺丝液通过调整好的凝固浴进行纺丝，凝固浴包括硫酸90g/L、硫酸钠290g/L，初生丝束经过多级牵伸后再经切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后，得到光热转换、蓄热调温纤维素纤维。

通过实施例1得到的规格为1.33dtex*38mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维中含有0.45wt%的石墨烯、0.47wt%的碳化锆以及4.7wt%的相变储能微胶囊，在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，照射15min，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高9.7℃，可见光吸收率增加30%，纤维焓值为8.1J/g，纤维相变温度为25.4~28.0℃，远红外法向发射率0.83。干断裂强度为2.41cN/dtex，湿断裂强度为1.32cN/dtex，干断裂伸长率为17.2%。

实施例2：

规格为1.67dtex*38mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维的制备方法如下：

1、石墨烯分散体系的制备

利用公知的氧化还原法制备亲水性氧化石墨烯分散浆料，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性；并用砂磨机进行研磨，粒径D90为1.896μm，得到中性氧化石墨烯分散浆料，氧化石墨烯的质量分数为5.4wt%；结合纤维素纤维生产工艺，以氢氧化钠作为绿色还原剂，向上述中性氧化石墨烯分散浆料中加入氢氧化钠，其质量分数4.49wt%，在79℃和925r/min搅拌速度下反应3.0h，然后继续在该条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，其质量分数为1.0wt%，继续分散65min；降温至16℃备用，最终制备得到质量分数为4.1wt%的石墨烯分散浆料。

上述氢氧化钠、羧甲基纤维素的加入量都是相对最终的石墨烯分散浆料计算的。

2、含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备

将囊芯材料正十九烷、囊壁材料甲基丙烯酸甲酯、引发剂过氧化苯甲酰加入到混合釜内，其囊芯材料与囊壁材料的质量比为60:40，引发剂为囊壁材料的0.8wt%，在温度43℃和575rpm的搅拌速度下搅拌49min，混合均匀。加入纳米碳化锆粉体，提高搅拌速度到1995rpm，继续搅拌39min，碳化锆粉体与囊芯材料的质量比为1:6，使纳米碳化锆粉体均匀分布在上述混合体系中，形成油包碳化锆体系。

将上述混合体系加入到乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液中，溶液中乳化剂的质量分数为6.8wt%，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为35000；上述混合体系与乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的质量比为1:3，在温度41℃、搅拌速度5228rpm搅拌120min，得到O/W乳液，乳液粒径D90为1.766μm；将乳液体系转移到反应釜中，降低搅拌速度为760rpm，加热到81℃温度下反应155min后，自然冷却停止搅拌，过滤后即得到含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料，其中含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊的质量含量为30wt%；过冷度降低4.1℃。

3、功能性纤维素纺丝液的制备

1）初混纺丝原液的制备：将上述石墨烯分散体系和含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料加入到制备好的纤维素纺丝溶液中，在650r/min的转速下剪切搅拌28min，得到初混纺丝原液，其中在初混纺丝原液中，石墨烯的质量分数为6.0wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为30wt%（相对于甲种纤维素），脱泡后备用；

2）纤维素纤维最终纺丝液的制备：将制备的纤维素初混纺丝液通过利用纺前注射装置按质量比为1:3的比例加入到纤维素纺丝溶液的管路中。利用纺前动态混合装置和静态混合装置联用，制备出功能性助剂分散均匀的纤维素纺丝溶液，其中在最终纺丝原液中，石墨烯的质量分数为1.5wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为7.5wt%（相对于甲种纤维素）。

4、纺丝、后处理

将上述制备的最终纤维素纺丝液通过调整好的凝固浴进行纺丝，凝固浴包括硫酸103g/L、硫酸钠299g/L，初生丝束经过多级牵伸后再经切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后，得到光热转换、蓄热调温纤维素纤维。

通过实施例2得到的规格为1.67dtex*38mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维中含有1.43wt%的石墨烯、0.72wt%的碳化锆以及7.3wt%的相变储能微胶囊，在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高20.2℃，可见光吸收率增加49%，纤维焓值为12.6J/g，纤维相变温度为26.1~32.3℃，远红外法向发射率0.89，干断裂强度为2.33cN/dtex，湿断裂强度为1.23cN/dtex，干断裂伸长率为18.2%。

实施例3：

规格为2.22dtex*51mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维的制备方法如下：

1、石墨烯分散体系的制备

利用公知的氧化还原法制备亲水性氧化石墨烯分散浆料，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性；并用砂磨机进行研磨，粒径D90为2.135μm，得到中性氧化石墨烯分散浆料，氧化石墨烯的质量分数为6.5wt%；结合纤维素纤维生产工艺，以氢氧化钠作为绿色还原剂，向上述中性氧化石墨烯分散浆料中加入氢氧化钠，其质量分数为5.0wt%，在95℃和816r/min搅拌速度下反应2.0h，然后继续在该条件下加入羧甲基纤维素，其质量分数为1.5wt%，继续分散40min；降温至20℃备用，最终制备得到质量分数为5.0wt%的石墨烯分散浆料。

上述氢氧化钠、羧甲基纤维素的加入量都是相对最终的石墨烯分散浆料计算的。

2、含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备

将囊芯材料正二十烷、囊壁材料甲基丙烯酸甲酯、引发剂过氧化苯甲酰加入到混合釜内，其囊芯材料与囊壁材料的质量比为70:30，引发剂为囊壁材料的1.0wt%，在温度50℃和720rpm的搅拌速度下搅拌30min，混合均匀。加入纳米碳化锆粉体，提高搅拌速度到2500rpm，继续搅拌50min，碳化锆粉体与囊芯材料的质量比为1:7，使纳米碳化锆粉体均匀分布在上述混合体系中，形成油包碳化锆体系。

将上述混合体系加入到乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶液中，溶液中乳化剂的质量分数为8.0wt%，上述共混体系与乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的质量比为1:4，在温度50℃、搅拌速度7000rpm搅拌60min，得到O/W乳液，乳液粒径D90为1.865μm；将乳液体系转移到反应釜中，降低搅拌速度为900rpm，加热到85℃温度下反应120min后，自然冷却停止搅拌，过滤后即得到含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料，其中含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊的质量含量为40wt%；过冷度降低5.6℃。

3、功能性纤维素纺丝液的制备

1）初混纺丝原液的制备：将上述石墨烯分散体系和含光热材料-碳化锆的相变储能微胶囊浆料加入到制备好的纤维素纺丝溶液中，在800r/min的转速下剪切搅拌20min，得到初混纺丝原液，其中在初混纺丝原液中石墨烯的质量分数为8.0wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为40wt%（相对于甲种纤维素），脱泡后备用；

2）纤维素纤维最终纺丝液的制备：将制备的纤维素初混纺丝液通过利用纺前注射装置按质量比为1:3的比例加入到纤维素纺丝溶液的管路中。利用纺前动态混合装置和静态混合装置联用，制备出功能性助剂分散均匀的纤维素纺丝溶液，其中在最终纺丝原液中，石墨烯的质量分数为2.0wt%（相对于甲种纤维素），相变储能微胶囊的质量分数为10wt%（相对于甲种纤维素）。

4、纺丝、后处理

将上述制备的最终纤维素纺丝液通过调整好的凝固浴进行纺丝，凝固浴包括硫酸110 g/L、硫酸钠310g/L，初生丝束经过多级牵伸后再经切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后，得到光热转换、蓄热调温纤维素纤维。

通过实施例3得到的规格为2.22dtex*51mm的光热转换、蓄热保暖纤维素纤维中含有1.91wt%的石墨烯、0.95wt%的碳化锆以及9.5wt%的相变储能微胶囊，在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，制备的光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高29.9℃，可见光吸收率增加55%，纤维焓值为15.5J/g，纤维相变温度为30.5~36.6℃，远红外法向发射率0.92，干断裂强度为2.25cN/dtex，湿断裂强度为1.19cN/dtex，干断裂伸长率为19.6%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维，其特征在于：石墨烯的含量为0.45~1.91wt%，碳化锆的含量为0.47~0.95wt%，相变储能微胶囊的含量为4.7%~9.5wt%；

含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊的制备，包括制备油包碳化锆体系、制备O/W乳液、微胶囊包覆；

所述制备油包碳化锆体系，将囊芯材料、囊壁材料、引发剂混合，在温度35~50℃下搅拌30~60min，混合均匀；加入纳米碳化锆粉体，提高搅拌速度到1500~2500rpm，继续搅拌20~50min，形成油包碳化锆体系；

所述微胶囊包覆的过程为在搅拌和升高温度情况下，到达一定温度后，引发剂首先释放出自由基，在自由基作用下，囊壁材料开始交联并不断析出，从而将囊芯和碳化锆包覆，形成含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊浆料；

所述囊芯材料为正十八烷、正十九烷、正二十烷中的一种或几种；

所述囊壁材料为甲基丙烯酸甲酯；

所述含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊的过冷度降低3.2~5.6℃；在相同初始测试条件下和太阳光或者红外灯照射下，15min后，与普通纤维素纤维相比，上述光热转换、蓄热调温纤维素纤维的温度高9.7℃~29.9℃，可见光吸收率增加30%~55%。

2.根据权利要求1所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维，其特征在于：所述纤维，焓值为8.1~15.5J/g，相变温度为25.4~36.6℃，远红外法向发射率0.83~0.92。

3.根据权利要求1所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括石墨烯分散体系的制备、含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊浆料的制备、功能性纤维素纺丝液的制备、纺丝。

4.根据权利要求3所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散体系的制备，向中性氧化石墨烯分散浆料中加入4.0~5.0wt%的氢氧化钠，在60~95℃下搅拌反应2.0~4.0h，然后继续在该条件下加入0.5~1.5wt%的羧甲基纤维素或者聚乙烯吡咯烷酮，继续分散40~90min；降温至10~20℃，制备得到质量分数为3.0~5.0wt%的石墨烯分散浆料。

5.根据权利要求1所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述囊芯材料与囊壁材料的质量比为（50~70）:（50~30），所述引发剂为囊壁材料的0.5~1.0wt%，碳化锆粉体与囊芯材料的质量比为1:5~1:7。

6.根据权利要求1所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述制备O/W乳液，将油包碳化锆体系，加入到乳化剂溶液中，在温度35℃～50℃、搅拌速度2500～7000rpm搅拌60～180min，得到O/W乳液；所述乳化剂溶液，乳化剂的质量分数为5.0~8.0wt%；所述油包碳化锆体系与乳化剂溶液的质量比为1:3~1:4。

7.根据权利要求6所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基苯磺酸钠的一种或两种，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为10000~35000。

8.根据权利要求1所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述微胶囊包覆，降低搅拌速度为500~900rpm，加热到75~85℃温度下反应120~180min后，冷却停止搅拌，过滤后得到含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊浆料，其中含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊的含量为20-40wt%。

9.根据权利要求3所述的一种光热转换、蓄热调温纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述功能性纤维素纺丝液的制备，包括制备初混纺丝原液、制备最终纺丝液；所述制备初混纺丝原液，将石墨烯分散体系和含光热材料碳化锆的相变储能微胶囊浆料加入到纤维素纺丝溶液中，搅拌得到初混纺丝原液，所述初混纺丝原液，石墨烯相对于甲种纤维素的质量分数为2.0~8.0wt%，相变储能微胶囊相对于甲种纤维素的质量分数为20~40wt%；所述制备最终纺丝液，将制备的纤维素初混纺丝液按质量比1:3的比例加入到纤维素纺丝溶液的管路中，混合均匀，得到最终纺丝原液，其中在最终纺丝原液中，石墨烯相对于甲种纤维素的质量分数为0.5~2.0wt%，相变储能微胶囊相对于甲种纤维素的质量分数为5.0~10wt%。