CN115385594A - 复合相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合相变微胶囊及其制备方法，复合相变微胶囊复合相变微胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊芯包括石蜡和粘土材料，所述囊壁由苯乙烯和第二化合物经聚合形成，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。本发明方法制备的石蜡‑粘土复合相变材料相变潜热相对大、热稳定性高、机械强度大。本发明相变微胶囊有足够强度的耐热、防渗漏的微胶囊外壳，囊芯大小及囊壳厚度可控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
伴随着社会高速发展，能源问题和环境问题日益成为制约社会发展的关键因素。如何有效解决热能供给和需求在时间和空间上分配不均的矛盾，实现电力的“移峰填谷”、有效回收利用工业废热和余热、强化民用建筑的采暖和制冷的节能、有效保护新能源汽车电池组、解决精密电子仪器电池组在高寒或高温下的运行异常问题、提升纺织品的保温恒温性能等等，进而在提升人们生活舒适度的同时有效降低整个社会的能源消耗并提高能源利用效率，并最终保护环境，是极其重要的课题。相变材料(phase change materials，PCMs)的出现，为解决这些问题找到了经济合理的途径。
目前相变材料微胶囊(Micro-Encapsulated Phase Change Materials简称MEPCM)的开发以及应用有着较为广阔的前景。MEPCM应用微胶囊技术在固-液相变材料颗粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成具有核壳结构的复合相变材料。相变材料微胶囊具有粒径小，比表面积大，堆积空隙率小，因此具有巨大的换热面积，并且由于胶囊膜薄，热阻小，从而具有很高的热传导效率。同时，微胶囊作为蓄热储热的填充材料，工艺简单、成本较低、以及优异的热传导效率，可广泛的应用于建筑材料、太阳能和电池等以及农业等领域。目前常用的相变材料主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等无机物相变材料，以及高级脂肪烃、脂肪酸及其酯类、醇类、芳香烃类等有机物相变材料。其中脂肪烃类有机相变材料因其可选择的相变范围广、成本低廉、使用方便受到广泛关注。囊壁一般为高分子聚合物，常选择常用的有聚脲、聚酰胺、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或者它们的复合体系。
石蜡是提炼石油的主要副产品之一，具有无过冷及析出现象、性能稳定、无毒无腐蚀性、价格便宜等优点，但是石蜡单作为相变材料具有相变潜热相对较小、热导率较低、相变温度区间大(5-60℃)的问题。并且石蜡作为相变材料在使用过程中容易渗漏，无法循环使用。目前，为了解决石蜡作为相变材料在使用过程中的上述缺点，石蜡基复合相变材料微胶囊应运而生，它既能有效克服单一的有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。其相变过程在微胶囊内完成，避免相变材料的渗漏和腐蚀问题，不但满足绿色环保的要求，而且相变材料的耐久性也得以提高。相变材料微胶囊增强了安全性和稳定性，为相变材料的应用拓宽了范围，广泛应用于纺织品、潜热型功能流体、建筑物，以及军事和农业等领域。
中国专利CN103937461A以甲基丙烯酸甲酯为壁材，以正十八烷和正十六烷的混合物为芯材合成了一种服装调温用的相变微胶囊。该复合相变微胶囊虽然性能稳定、无毒、无腐蚀、成本低及使用过程中无过冷和过热现象，但相变潜热偏低，调温能力有限。李卫卫等(李卫卫、石海峰、张兴祥等聚甲基丙烯酸十八烷基酯/十八醇复合相变材料的制备及性能研究)通过原位聚合工艺制备了聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)/十八醇(C18)复合相变储能材料，随十八醇含量的增加，相变潜热从89J/g增大到241J/g。具有良好的热稳定性。樊耀峰(樊耀峰,张兴祥等，热处理对相变材料纳米胶囊性能的影响)以环己烷和正十八烷为囊心，用原位聚合法合成了三聚氰胺一甲醛树脂为囊壁的相变材料纳米胶囊。但囊芯材料环己烷在一定温度下易挥发，微胶囊的热稳定性受到影响。中国专利CN103468222A制备了以十二醇、石蜡、液体石蜡为囊芯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸类树脂为囊壁的低温相变微胶囊，该微胶囊可用在建筑、蓄能等领域，但用该方法制备的微胶囊相变潜热只有120J/g，蓄热能力有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合相变微胶囊及其制备方法，以克服现有技术中复合相变材料相变潜热小、热稳定性低、机械强度小的缺陷。
为了达到上述目的，本发明公开了一种复合相变微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯包括石蜡和粘土材料，所述囊壁由苯乙烯和第二化合物经聚合形成，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。其中，石蜡在囊芯中所占质量分数为40％～90％；所述苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。
本发明所述的复合相变微胶囊，其中，所述粘土材料为纳米级粘土；及/或所述粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种。
本发明所述的复合相变微胶囊，其中，所述粘土材料的粒径为150-350nm。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将石蜡熔化，然后与粘土材料混合，搅拌均匀；
步骤2，将步骤1所得混合物质与囊壁材料混合，乳化，然后加热进行聚合反应，得到复合相变微胶囊。
本发明所述的复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述粘土材料为纳米级粘土；所述纳米级粘土的制备方法为：将粘土加入到硫酸溶液中混合搅拌，然后用蒸馏水洗涤至中性，再经分散、均质，将粘土的粒径降至纳米尺寸，干燥，得到纳米级粘土。
本发明所述的复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述纳米级粘土的粒径为200-300nm，所述硫酸溶液的质量浓度为20-40％。
本发明所述的复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述囊壁材料包括苯乙烯和第二化合物，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；所述粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种。
本发明所述的复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述步骤1中还加入了乳化剂，所述步骤2中还加入了引发剂；所述步骤1的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-60中的一种或几种，所述引发剂为质量浓度为1％～3％的过硫酸钾溶液和/或偶氮二异丁腈溶液。
本发明所述的复合相变微胶囊的制备方法，其中，步骤1石蜡熔化温度为30-55℃，步骤2乳化温度为50-65℃，步骤2聚合温度为70-80℃。
本发明的有益效果：
本发明方法制备的石蜡-粘土复合相变材料微胶囊相变潜热大、热稳定性高、不易泄漏、机械强度大，可将其掺杂在建筑材料，如砂浆、混凝土、石膏板、墙体保温系统中，应用在建筑节能领域，达到保温节能的效果。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种复合相变微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯包括石蜡和粘土材料，所述囊壁由苯乙烯和第二化合物经聚合形成，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。
本发明石蜡-粘土复合相变材料具有相变潜热相对大、热稳定性高、机械强度大的优点。
在一实施方式中，粘土材料为纳米级粘土；在另一实施方式中，粘土材料的粒径为150-350nm，进一步可为200～300nm。在又一实施方式中，粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种。
在一实施方式中，所述石蜡在囊芯中所占质量分数为40％～90％；所述苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3；囊芯材料与囊壁材料的质量比为0.5:1～1:0.7。
本发明还提供了一种复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将石蜡熔化，然后与粘土材料混合，搅拌均匀；
步骤2，将步骤1所得混合物质与囊壁材料混合，乳化，然后加热进行聚合反应，得到复合相变微胶囊。
在一实施方式中，本发明粘土材料为纳米级粘土，粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种；纳米级粘土的制备方法为：将粘土加入到硫酸溶液中混合搅拌，然后用蒸馏水洗涤至中性，再经分散、均质，将粘土的粒径降至纳米尺寸，干燥，得到纳米级粘土。
其中，粘土的粒径例如为20～30μm，纯度例如在99％以上。硫酸溶液的质量浓度例如为20-40％，纳米级粘土的粒径例如为150-350nm，进一步可为200～300nm。
在一实施方式中，步骤1石蜡熔化温度为30-55℃，步骤2乳化温度为50-65℃，步骤2聚合温度为70-80℃。
在一实施方式中，本发明还提供了一种具体的复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径在20～30μm的粘土加入到质量浓度为30％的硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将粘土材料的粒径降至200～300nm，抽滤后放马弗炉中干燥，得到纳米级粘土。
(2)将石蜡熔化(熔点30℃-55℃)，加入纳米级粘土、乳化剂搅拌得溶液A，
(3)将苯乙烯和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯溶液在一定温度下搅拌均匀，得溶液B，
(4)将溶液A与溶液B混合，一定温度下搅拌均匀，加入引发剂，搅拌一定时间；然后升温聚合反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，过滤干燥后将得到的产品研磨成白色粉末状颗粒，最后用石油醚浸泡、抽滤，重复清洗2～3次后干燥得复合相变微胶囊。
采用本发明方法制备的相变微胶囊有足够强度的耐热、防渗漏的微胶囊外壳，囊芯大小及囊壳厚度可控。
在一实施方式中，囊壁材料包括苯乙烯和第二化合物，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。
其中，本发明上述乳化剂皆不作特别限定，例如可以为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-60中的一种或几种。引发剂可以为质量浓度为1％～3％的过硫酸钾溶液和/或偶氮二异丁腈溶液。
石蜡基复合相变微胶囊的分析用激光粒度仪、差示扫描量热仪、热重分析仪等分析仪器。
激光粒度仪：Mastersizer 2000，Malvern公司
差示扫描量热仪(DSC)：DSC 3，Mettler Toledo公司
热失重分析仪:TGA 4000，Perkin Elmer公司
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
将5g蒙脱土加入到100ml、30wt％硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将蒙脱土的粒径降至300nm。将5g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀。
将5g切片石蜡在60℃水浴中加热融化，加入0.6g蒙脱土、1g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀，乳化30min，转速为25r/s；将上述混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1％的过硫酸钾溶液。然后升温至75℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，减压抽滤；自然干燥后，将得到的产品研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡，清洗2～3次后放入干燥箱中烘干，得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
实施例2
将5g高岭土加入到100ml、20wt％硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将粘土材料的粒径降至300nm。将8g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀。
将5g切片石蜡在60℃水浴中加热融化，加入2g高岭土、1g吐温-60并搅拌均匀，乳化30min，转速为25r/s；将上述混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为2％的过硫酸钾溶液。然后升温至75℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，减压抽滤；自然干燥后，将得到的产品研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡，清洗2～3次后放入干燥箱中烘干，得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
实施例3
将5g蒙脱土加入到100ml、30wt％硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将粘土材料的粒径降至200nm。将10g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀。
将5g切片石蜡在60℃水浴中加热融化，加入4g蒙脱土、1gSDS十二烷基硫酸钠并搅拌均匀，乳化30min，转速为25r/s；将上述混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为2％的偶氮二异丁腈溶液。然后升温至75℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，减压抽滤；自然干燥后，将得到的产品研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡，清洗2～3次后放入干燥箱中烘干，得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
实施例4
将5g云母加入到100ml、30wt％硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将粘土材料的粒径降至200nm。将5g苯乙烯和8g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀。
将5g切片石蜡在50℃水浴中加热融化，加入5g蒙脱土、1g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，乳化30min，转速为25r/s；将石蜡与蒙脱土的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在50℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1.7％的偶氮二异丁腈溶液。
然后升温至70℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，减压抽滤；自然干燥后，将得到的产品研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡，清洗2～3次后放入干燥箱中烘干，得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
实施例5
将5g蒙脱土加入到100ml、40wt％硫酸溶液中混合搅拌4小时，用蒸馏水洗涤至中性，经分散后用均质机将粘土材料的粒径降至150nm。将5g苯乙烯和4g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀。
将5g切片石蜡在65℃水浴中加热融化，加入5g蒙脱土、1g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，乳化30min，转速为25r/s；将上述混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在65℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为3％的偶氮二异丁腈溶液。然后升温至80℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用去离子水清洗，减压抽滤；自然干燥后，将得到的产品研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡，清洗2～3次后放入干燥箱中烘干，得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
表1微胶囊的粒径、相变潜热及热分解温度
| 粒径(D<sub>50</sub>，μm) | 相变潜热(J/g) | 分解温度(℃) | |
| 实施例1 | 10.8 | 206 | 190 |
| 实施例2 | 13.2 | 167 | 175 |
| 实施例3 | 7.5 | 202 | 203 |
| 实施例4 | 15.7 | 176 | 200 |
| 实施例5 | 18.6 | 178 | 184 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合相变微胶囊，其特征在于，包括囊芯和囊壁，所述囊芯包括石蜡和粘土材料，所述囊壁由苯乙烯和第二化合物经聚合形成，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；
其中，所述石蜡在囊芯中所占质量分数为40％～90％；所述苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。
2.根据权利要求1所述的复合相变微胶囊，其特征在于，所述粘土材料为纳米级粘土；及/或所述粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合相变微胶囊，其特征在于，所述粘土材料的粒径为150-350nm。
4.一种复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将石蜡熔化，然后与粘土材料混合，搅拌均匀；
步骤2，将步骤1所得混合物质与囊壁材料混合，乳化，然后加热进行聚合反应，得到复合相变微胶囊。
5.根据权利要求4所述的复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述粘土材料为纳米级粘土；所述纳米级粘土的制备方法为：将粘土加入到硫酸溶液中混合搅拌，然后用蒸馏水洗涤至中性，再经分散、均质，将粘土的粒径降至纳米尺寸，干燥，得到纳米级粘土。
6.根据权利要求5所述的复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述纳米级粘土的粒径为200-300nm，所述硫酸溶液的质量浓度为20-40％。
7.根据权利要求4所述的复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述囊壁材料包括苯乙烯和第二化合物，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；所述粘土材料为蒙脱土、高岭石、蛭石、云母、海泡石、滑石、皂石中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1中还加入了乳化剂，所述步骤2中还加入引发剂；所述步骤1的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-60中的一种或几种，所述引发剂为质量浓度为1％～3％的过硫酸钾溶液和/或偶氮二异丁腈溶液。
9.根据权利要求4所述的复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1石蜡熔化温度为30-55℃，步骤2乳化温度为50-65℃，步骤2聚合温度为70-80℃。
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| CN116814221A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-09-29 | 广州纳诺新材料技术有限公司 | 一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法 |
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