CN105602531A - 一种改性膨胀石墨复合蓄热材料及其制备方法 - Google Patents

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郑茂盛
孙世敏
胡军
滕海鹏
田忠
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Abstract

本发明公开了分子式CaCl2·6H2O/C-MO2表示的改性膨胀石墨复合材料，其中C表示膨胀石墨，M为Al4/3、Si或Ti，CaCl2·6H2O与C的质量比为0.05～1.5，C与MO2的质量比为0.05～0.5。本发明把CaCl2·6H2O与改性的膨胀石墨复合制成纳米复合材料，避免了这些微粒在吸热放热反应中再次聚合在一起，改性的多孔膨胀石墨基体的存在，不仅可以有效地提高蒸汽的传热性能以及减少反应过程中固相的膨胀和收缩对反应的影响，而且具有亲水性。

Description

一种改性膨胀石墨复合蓄热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性膨胀石墨复合蓄热材料及其制备方法。
背景技术
近年来，化学蓄热作为一种高效的蓄热技术，受到了极大地重视。化学蓄热具有非常好的发展前景，其储能密度比相变蓄热要大一个数量级。CaCl2·6H2O化学蓄热材料具有稳定性好、储能密度高、循环性好、空隙率合适等特点，是一种非常好的太阳能化学反应蓄热方式，但其脱水动力学速度过慢制约了这种材料的规模化应用；石墨虽然导热性能好，但是亲水性能差，石墨直接与CaCl2·6H2O复合后，难以提高脱水动力学性能。开发复合材料是提高其脱水动力学性能的主要手段，提高复合材料内部传质传热性能是提高其脱水动力学的关键。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种改性膨胀石墨基复合材料CaCl2·6H2O/C-MO2，以解决太阳能化学蓄热材料的脱水动力学问题，达到提高蓄热密度的目的；
本发明另一目的是提供上述改性膨胀石墨复合材料的制备方法。
本发明实现过程如下：
分子式CaCl2·6H2O/C-MO2表示的改性膨胀石墨复合材料，其中C表示膨胀石墨，M为Al4/3、Si或Ti，CaCl2·6H2O与C的质量比为0.05～1.5，C与MO2的质量比为0.05～0.5。
上述CaCl2·6H2O/C-SiO2膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸四乙酯、乙醇和蒸馏水混合，加盐酸调节溶液的pH值为2.5,静置得到透明澄清的氧化硅溶胶；
（2）将膨胀石墨与溶胶混合进行球磨、干燥得到改性石墨；
（3）将改性石墨加至CaCl2溶液中，静置陈化；
（4）将静置陈化后的溶液加热蒸干水分即得改性的膨胀石墨复合材料。
上述CaCl2·6H2O/C-Al3O4膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨与表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚加水搅拌形成悬浮液；
（2）加入AlCl3溶液，调节pH值为4.0-6.5，继续搅拌使水解反应充分进行，静置，洗涤、过滤、干燥得到改性石墨；
（3）将改性石墨加入到氯化钙溶液中，充分搅拌、干燥得到改性的膨胀石墨复合材料。
上述CaCl2·6H2O/C-TiO2膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨加水搅拌形成悬浮液；
（2）滴加四氯化钛溶液，并加入氨水溶液保持pH值稳定，洗涤、过滤、干燥，310℃煅烧得到改性石墨；
（3）将改性石墨加入到氯化钙溶液中，充分搅拌、干燥得到改性的膨胀石墨复合材料。
上述改性的改性膨胀石墨复合材料可应用于化学储能中。
本发明的优点与积极效果：本发明提出了一种改性膨胀石墨复合材料，把CaCl2·6H2O与改性的膨胀石墨复合制成纳米复合材料，避免了这些微粒在吸热放热反应中再次聚合在一起，改性的多孔膨胀石墨基体的存在，不仅可以有效地提高蒸汽的传热性能以及减少反应过程中固相的膨胀和收缩对反应的影响，而且具有亲水性。
附图说明
图1为实施例1复合材料的微观组织结构；
图2为实施例1复合材料热重图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容和特点，用以下实施例作进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
向烧杯中加入20ml硅酸乙酯、20ml无水乙醇、40ml蒸馏水并搅拌0.5h，加入0.1mol/L盐酸调节pH值为2.0，继续搅拌1h，静置。得到凝胶后，往烧杯中添加3g膨胀石墨，球磨0.5h后，静置12h，再干燥，得到改性石墨。
将改性石墨加入到质量分数为20%的氯化钙溶液中，连续搅拌2h，静置4h后，干燥得到CaCl2·6H2O/C-SiO2复合太阳能化学蓄热材料。
微观分析表明该材料能够实现纳米级的复合，其常压下的平均脱水分解温度约为100℃，储能密度约为1340kJ/kg。对应的微观组织见图1，该复合材料热重分析见图2。
实施例2
向烧杯中加入20ml硅酸乙酯、20ml无水乙醇、40ml蒸馏水并搅拌0.5h，加入0.1mol/L盐酸调节pH值为2.0，继续搅拌1h，静置。得到凝胶后，往烧杯中添加5g膨胀石墨，球磨0.5h后，静置12h，再干燥，得到改性石墨。
将改性石墨加入到质量分数为30%的氯化钙溶液中，连续搅拌2h，静置4h后，干燥得到CaCl2·6H2O/C-SiO2复合太阳能化学蓄热材料。
微观分析表明该材料能够实现纳米级的复合，其常压下的平均脱水分解温度约为100℃，储能密度约为1230kJ/kg。
实施例3
向烧杯中加入20ml硅酸乙酯、20ml无水乙醇、40ml蒸馏水并搅拌0.5h，加入0.1mol/L盐酸调节pH值为2.0，继续搅拌1h，静置。得到凝胶后，往烧杯中添加4g膨胀石墨，球磨0.5h后，静置12h，再干燥，得到改性石墨。
将改性石墨加入到质量分数为40%的氯化钙溶液中，连续搅拌2h，静置4h后，干燥得到CaCl2·6H2O/C-SiO2复合太阳能化学蓄热材料。
微观分析表明该材料能够实现纳米级的复合，其常压下的平均脱水分解温度约为100℃，储能密度约为1200kJ/kg。
实施例4
向烧杯中加入1000ml蒸馏水、预处理的膨胀石墨、一定量的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚并搅拌使添加石墨的蒸馏水成为悬浮液，在规定的时间内加入AlCl3溶液，并用NaOH溶液调节pH值，继续搅拌1h使水解反应充分进行，静置。然后反复洗涤、过滤，使溶液呈中性后，再干燥，得到改性石墨。
将改性石墨加入到质量分数为30%的氯化钙溶液中，连续搅拌2h，静置4h后，干燥得到CaCl2·6H2O/C-Al2O3复合太阳能化学蓄热材料。
微观分析表明该材料能够实现纳米级的复合，其常压下的平均脱水分解温度约为100℃，储能密度约为1230kJ/kg。
实施例5
向烧杯中加入200ml蒸馏水、5g膨胀石墨，将烧杯放置在恒温磁力搅拌器平台上，调整磁针的旋转速度，使溶液成为悬浮液。在规定的时间内缓慢滴加四氯化钛溶液，并加入氨水溶液保持pH值的稳定，保温一定时间后，进行反复洗涤、过滤，在110℃下干燥，再在310℃煅烧，得到改性石墨。
将改性石墨加入到质量分数为30%的氯化钙溶液中，连续搅拌2h，静置4h后，干燥得到CaCl2·6H2O/C-TiO2复合太阳能化学蓄热材料。
微观分析表明该材料能够实现纳米级的复合，其常压下的平均脱水分解温度约为100℃，储能密度约为1160kJ/kg。

Claims (5)

1.分子式CaCl2·6H2O/C-MO2表示的改性膨胀石墨复合材料，其中C表示膨胀石墨，M为Al4/3、Si或Ti，CaCl2·6H2O与C的质量比为0.05～1.5，C与MO2的质量比为0.05～0.5。
2.权利要求1所述的CaCl2·6H2O/C-SiO2膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸四乙酯、乙醇和蒸馏水混合，加盐酸调节溶液的pH值为2.5，静置得到透明澄清的氧化硅溶胶；
（2）将膨胀石墨与溶胶混合进行球磨、干燥得到改性石墨；
（3）将改性石墨加至CaCl2溶液中，静置陈化；
（4）将静置陈化后的溶液加热蒸干水分即得改性的膨胀石墨复合材料CaCl2·6H2O/C-SiO2。
3.权利要求1所述的CaCl2·6H2O/C-Al3O4膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨与表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚加水搅拌形成悬浮液；
（2）加入AlCl3溶液，调节pH值为4.0-6.5，继续搅拌使水解反应充分进行，静置，洗涤、过滤、干燥得到改性石墨；
（3）将改性石墨加入到氯化钙溶液中，充分搅拌、干燥得到CaCl2·6H2O/C-Al3O4膨胀石墨复合材料。
4.权利要求1所述的CaCl2·6H2O/C-TiO2膨胀石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将膨胀石墨加水搅拌形成悬浮液；
（2）滴加四氯化钛溶液，并加入氨水溶液保持pH值稳定，洗涤、过滤、干燥，310℃煅烧得到改性石墨；
（3）将改性石墨加入到氯化钙溶液中，充分搅拌、干燥得到CaCl2·6H2O/C-TiO2膨胀石墨复合材料。
5.权利要求1所述的改性膨胀石墨复合材料在化学储能中的应用。
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