CN114479775A - 一种热化学吸附储热复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热化学吸附储热复合材料，包括主体材料水合碳酸钾，其特征在于，还包括均匀混合的基体材料膨胀石墨和辅料辛基酚聚氧乙烯醚，其中主体材料质量比例大于基体材料质量比例大于辅料质量比例。还公开了该复合材料的应用，即将其作为储热材料应用于热化学储热反应，作为低温太阳能集热器或工业余热回收系统中的储热材料应用，对建筑进行供暖或生活热水的供给。本发明的热化学吸附储热复合材料，具有更快的反应速率和反应均匀性，环境稳定性更好，应用性更强。

Description

一种热化学吸附储热复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种热化学吸附储热复合材料。

背景技术

当今世界能源需求的持续增加和环境污染问题愈加显著，使用可再生能源替代传统能源，利用高效的能源生产技术是解决这些问题的最佳选择。太阳能资源丰富清洁，是可持续的理想的自然资源，但其间歇性和波动性限制了能源的有效利用。生产生活中余热废热的利用也可以有效提高能源效率。故采用储热材料吸收太阳能热量或者生产生活中余热废热存储后进行利用的技术可以解决太阳能或废热供应在供需方面的不匹配，同时能量储存密度高，占据空间小，储存期间无能量损失，因此得到了广泛的应用。

现有的新型储热材料通常有相变材料以及热化学吸附储热材料两种，相变材料是依靠相变过程储蓄和释放热量的材料，热化学吸附储热材料是依靠材料化学变化过程储蓄和释放热量的材料。其中相变材料利用的是相变潜热，成核后可以相对快的扩散结晶且控制简单方便，目前应用最为广泛。但相变材料存在相分离和过冷度太大的技术难点，而热化学吸附储热材料是依靠化学键的破坏和重建储蓄和释放热量，化学势能比潜热能高。故一些反应比较柔和，方便控制且较为安全的热化学吸附储热材料也逐渐得到发展。

在热化学吸附储热材料中，碳酸钾（K₂CO₃）能够在得失结晶水的过程中储蓄和释放热量，其反应简单，安全性好，成本低廉，其脱水反应发生在低温太阳能集热器的温度范围内（<150℃），水合反应产生的能量可以满足建筑物对空间供暖和生活热水（35-65℃）的需求，是面向建筑应用比较理想的一种热化学储热材料。

然而，纯碳酸钾（K₂CO₃）应用在实际的储能系统中进行水合放热时，仍然会出现水合速率慢、反应不均匀导致容易潮解、颗粒团聚结块等问题，制约了作为热化学吸附储热材料的良好应用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种基于碳酸钾水合反应的热化学吸附储热复合材料，使其具有更快的反应速率和反应均匀性，环境稳定性更好。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种热化学吸附储热复合材料，包括主体材料水合碳酸钾，其特征在于，还包括均匀混合的基体材料膨胀石墨和辅料辛基酚聚氧乙烯醚，其中主体材料质量比例大于基体材料质量比例大于辅料质量比例。

这样，本方案的热化学吸附储热复合材料可用于太阳能热量或者生产生活中余热废热吸热储热，吸热储热过程中，主料水合碳酸钾失去结晶水并吸收热量。待需要放热时，碳酸钾再结合结晶水并释放热量。申请人研究发现，现有单纯的水合碳酸钾作为热化学吸附储热材料时，在吸热储热过程中，在较高温度作用下水分子连接键断裂后容易作为水蒸气溢出，后续发热过程中是碳酸钾重新补充结晶水的过程，该过程也是水蒸汽在吸附材料中重新扩散的过程，因为水合碳酸钾在失去结晶水后体积会有所收缩，故在该水合反应过程中，水蒸气很难再重新均匀地扩散到各处位置和碳酸钾结合。这样水蒸气的扩散能力较差极大地影响了水合反应的速率，有时候需要采用增加水蒸气压力的方式提高水蒸气扩散能力。然而碳酸钾水合反应是一个对水需求量以及反应条件要求精度比较高的反应，当增加水蒸气压力以提高其扩散能力时，会导致过多的水蒸气在压力作用下和材料边缘先接触的碳酸钾过度水合而直接发生潮解。这样潮解反应的实质是碳酸钾溶解于水，潮解的材料在后续吸热储热过程中再度脱水就会聚集在一起结成块状，这种板结现象又进一步影响了材料的孔隙率和水分子的扩散性能，故材料的反应均匀性很差且环境稳定性很差。

故针对上述缺陷，申请人研发了本申请方案，在水合碳酸钾的主料中加入了基体材料膨胀石墨和辅料辛基酚聚氧乙烯醚，这样膨胀石墨作为基体材料，可以有效地防止水合碳酸钾在失去结晶水的过程中收缩，膨胀石墨的多孔隙特性能够使得很大一部分碳酸钾会进入孔隙以保持其位置，这样即使部分碳酸钾潮解（因为潮解在孔隙内）也更不容易产生板结现象，同时更重要的是，均匀混合的膨胀石墨材料还能够很好地形成水蒸气的传质通道，提高材料的水分子传质能力，有利于在水合反应过程中，水分子快速且均匀地达到各处位置和碳酸钾结合。同时辅料辛基酚聚氧乙烯醚，也能够在膨胀石墨表面形成一层亲水性的薄膜，该亲水性薄膜具有透水效果，在保持孔隙内碳酸钾位置状态更加稳定的同时不会影响水分子进入膨胀石墨孔隙内部和碳酸钾水合反应，但薄膜又可以避免水分子过量进入孔隙而导致产生潮解，故能够更好地保持材料的稳定性。故上述配料的储热材料，提高了水分子的传质能力，具有了更快的反应速率和反应均匀性，环境稳定性更好。

进一步地，主体材料和基体材料质量比例组分为水合碳酸钾80-97份，膨胀石墨3-20份，辛基酚聚氧乙烯醚占前二者总质量的4-6%。

该质量配比的材料，能够更好地保证混合后产生上述效果，具体地说，该比例能够使得水合碳酸钾可以较好的填充好膨胀石墨的孔隙以及各膨胀石墨之间的间隙并留有一定的水蒸气进出余地，同时使得辛基酚聚氧乙烯醚能够较好地在膨胀石墨表面形成厚薄均匀且厚度恰好的薄膜，保证孔隙内外的水分子传质效果，获得更好的反应速率和材料稳定性。

进一步地，材料质量组分比例为：前二者材料质量中，当水合碳酸钾占95%时膨胀石墨为5%，水合碳酸钾占90%时膨胀石墨为10%，水合碳酸钾占85%时膨胀石墨为15%，水合碳酸钾为80%时膨胀石墨为20%，另外辛基酚聚氧乙烯醚占前二者总质量的5%。

该具体比例经过具体的试验验证，均能够具有较好的水合反应速率效果和均匀性以及稳定性。其中，因为膨胀石墨自身导热系数高，故膨胀石墨含量越高还能够使得材料整体导热系数越高，但膨胀石墨含量过高也会影响材料的反应速率和稳定性，膨胀石墨含量超过和碳酸钾总质量的20%时，此时导热系数最高，但基本上不会有太好的反应速率和稳定性，故从更好地保证材料反应速率和稳定性的角度应该在比例范围内尽量选取膨胀石墨含量较少的比例。

进一步地，本材料由以下步骤制备：将膨胀石墨和碳酸钾溶液混合搅拌，然后添加亲水性预处理后的辛基酚聚氧乙烯醚继续搅拌，经过静置和去除多余成分后（多余成分为辛基酚聚氧乙烯醚亲水性预处理采用的乙醇和多余水分），压制成块状样本得到K₂CO₃基的热化学吸附储热复合材料。

这样，先混合膨胀石墨和碳酸钾溶液使得碳酸钾成分能够先充分进入到膨胀石墨孔隙内部，再添加辛基酚聚氧乙烯醚方便在碳酸钾进入到孔隙后的膨胀石墨表面形成亲水性薄膜，以更好地保证最终获得的材料具有更好的水蒸气传质速率，具有更好的反应速率和材料稳定性。

进一步地，膨胀石墨在混合搅拌前先经过干燥处理。

这样，干燥去除膨胀石墨孔隙内水分，更好地利于搅拌时碳酸钾分子的进入。

进一步地，所述碳酸钾溶液，采用（干燥后的）碳酸钾和蒸馏水组成的质量浓度为45-53%（最优为50%）的碳酸钾溶液。

这样，可以保证具有足够的碳酸钾分子进入并停留在膨胀石墨孔隙内部，浓度过高则碳酸钾容易沉淀析出而影响进入，浓度过低则导致进入膨胀石墨孔隙内部的碳酸钾含量过低而水分含量过高，影响最终产品质量。

进一步地，搅拌时采用（超声波搅拌仪）超声波搅拌。

这样，在超声波作用下可以更好地促使碳酸钾分子能够进入到膨胀石墨孔隙内，也方便后续添加的辛基酚聚氧乙烯醚可以更加均匀地覆盖在膨胀石墨表面形成亲水性活性膜，更好地保证材料最终质量。

进一步地，第一次搅拌时间为10-20分钟（最优15分钟），第二次搅拌时间为2-3小时。

这样可以更好地保证上述搅拌反应效果。

进一步地，所述亲水性预处理时，是将辛基酚聚氧乙烯醚用乙醇进行稀释混合处理，辛基酚聚氧乙烯醚与乙醇的用量配比（摩尔质量）为1：2左右。

这样，辛基酚聚氧乙烯醚采用乙醇进行亲水预处理，能够产生类似乳化的效果可以进一步提高其亲水性，因为乙醇中的-OH与辛基酚聚氧乙烯醚中的醚键，以及乙醇分子与水分子之间的氢键作用，可以形成一个大的复合式亲水基团，该亲水基团恰好具有在储热复合材料吸放热工作温度范围（10-150℃）内得失水分子的能力，且亲水基团结合水能力低于碳酸钾在水合过程中结合水的能力，故使得在膨胀石墨表面覆盖生成的亲水性薄膜能够在水合反应过程中，更好地既作为水分子的传质通道吸引水分子进入，又能够避免在水合反应过程中水蒸气过量进入到膨胀石墨孔隙内。同时在储热材料吸热脱水过程中，也不会影响材料在受热时的正常脱水和蓄热。故使得本方法制得的材料在应用时，需要促进水合反应放热时，可以采用加大水蒸气压力的方式，使得水分子更快地进入到材料内部，提高放热速率，而不用担心水蒸气压力过大导致的材料潮解板结问题。

进一步地，搅拌配置好的材料先在常温下静置24小时左右后，再去除多余成分。

这样可以让材料之间的反应更加充分完成。

进一步地，材料静置后，在90℃温度下边加热边搅拌，加热去除乙醇，再置于120℃温度下边加热边搅拌，去除大部分水分至材料露出呈渣状，再置于150℃干燥箱中彻底去除多余水分。

这样先去除多余乙醇再去除多余水分，使得乳化后的辛基酚聚氧乙烯醚形成亲水基团，在后续干燥过程中能够锁住部分水分，保证制得材料的碳酸钾能够保留足够的结晶水比例；保证最终材料效果。同时，干燥过程配合搅拌作用，避免材料密度不同出现分层现象，保证最终产品质量均匀稳定。

同时，方案中采用但不限于使用压块机将上述材料进行压块定型，得到K₂CO₃基热化学吸附复合材料。

本发明还涉及上述K₂CO₃基的热化学吸附储热复合材料的应用，将其作为储热材料应用于热化学储热反应，作为低温太阳能集热器或工业余热回收系统中的储热材料应用，对建筑进行供暖或生活热水的供给。

与现有技术相比，本发明原材料来源广泛，成本较低，制备方法简单易操作，有利于大规模生产，具有商业推广的价值。与现有纯碳酸钾材料的储热性能相比，传质传热性能有了很大的改善，加强了水蒸气传输通道，吸水能力和水合速率均有所提升，同时避免了过度水合造成的潮解现象，大大提高了材料的循环稳定性。同时导热系数相对于纯碳酸钾材料而言提高了十几倍，有利于热量的传递和输出。与现有的其他碳酸钾基复合材料而言，材料的体积储热密度较高，降低了系统的空间占有率，提高了应用于实际系统的可靠性。

综上所述，本发明的热化学吸附储热复合材料，具有更快的反应速率和反应均匀性，环境稳定性更好，应用性更强。

附图说明

图1为本发明热化学吸附储热复合材料的SEM图像。

图2为本发明热化学吸附储热复合材料的EDS光谱图像。

图3为本发明热化学吸附储热复合材料的导热系数的图片。

图4为本发明热化学吸附储热复合材料的水合动力学性能的图片。

图5为本发明热化学吸附储热复合材料的体积储热密度的图片。

图6为本发明热化学吸附储热复合材料的K元素的质量占比表1。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施试验实例方式对本发明作进一步的详细说明。

具体试验实例：

本发明制备的K₂CO₃基的热化学吸附储热复合材料，包括主体材料水合碳酸钾，还包括均匀混合的基体材料膨胀石墨和辅料辛基酚聚氧乙烯醚，其中主体材料和基体材料质量比例组分为水合碳酸钾80-97份，膨胀石墨3-20份，辛基酚聚氧乙烯醚占前二者总质量的4-6%。

具体地说，申请人分别采用了四组具体试验实例，各组试验实例制备步骤相同，但材料组分比例不同，四组具体试验实例中，各组材料质量组分比例为：前二者材料质量中，第一组为当水合碳酸钾占95%时膨胀石墨为5%，第二组为水合碳酸钾占90%时膨胀石墨为10%，第三组为水合碳酸钾占85%时膨胀石墨为15%，第四组为水合碳酸钾为80%时膨胀石墨为20%，另外各组中辛基酚聚氧乙烯醚均占前二者总质量的5%。

四组具体试验实例中的制备方法步骤如下：

步骤1，将K₂CO₃和膨胀石墨（EG）在200℃的干燥箱内干燥24小时，彻底去除材料中的水分子。

步骤2，制备K₂CO₃溶液：将干燥后的K₂CO₃缓慢倒入含有蒸馏水的烧杯中，利用超声波搅拌仪搅拌15分钟，使盐在蒸馏水中充分溶解，得到质量浓度为50%的均匀的K₂CO₃盐溶液。

步骤3，制备EG-K₂CO₃混合物：按EG在混合物中各组不同的质量百分比称取EG质量，将浓度为50%的K₂CO₃盐溶液倒入含有不同质量的EG的烧杯中，利用超声波搅拌仪连续搅拌2-3小时，使其充分混合。

步骤4，稀释辛基酚聚氧乙烯醚（10）：将辛基酚聚氧乙烯醚（10）用乙醇稀释，辛基酚聚氧乙烯醚（10）与乙醇的用量配比为1：2。

步骤5，制备K₂CO₃/EG/辛基酚聚氧乙烯醚的复合材料：将稀释后的辛基酚聚氧乙烯醚添加入步骤3中制备好的EG- K₂CO₃混合物中。辛基酚聚氧乙烯醚与混合物的用量配比为5：100。

步骤6，将步骤5中制备的K₂CO₃基复合材料在超声波搅拌仪中连续搅拌2-3小时，确保的充分填充和分布均匀。

步骤7，将搅拌后的K₂CO₃基复合材料在常温下静置24小时。

步骤8，将步骤7后的材料，在90℃温度下边加热边搅拌，加热去除乙醇，再置于120℃温度下边加热边搅拌，去除大部分水分至材料露出呈渣状，再置于150℃干燥箱中彻底去除多余水分

步骤9，将上述制备好的材料通过压块机压制成块，得到不同EG质量配比的K₂CO₃基复合吸附储热材料，四组材料分别简写为（EG₅PC₉₅OP₅，EG₁₀PC₉₀OP₅，EG₁₅PC₈₅OP₅，EG₂₀PC₈₀OP₅）。

作为上述K₂CO₃基的热化学吸附储热复合材料的应用方法，可以将其作为储热材料应用于热化学储热反应，作为低温太阳能集热器或工业余热回收系统中的储热材料应用，对建筑进行供暖或生活热水的供给。

故本发明制备得到的复合材料以K₂CO₃为主体材料，以EG为基质材料，用来起到分散K₂CO₃颗粒，提高材料传质传热能力，容纳吸水后的K₂CO₃溶液防止潮解等作用，以辛基酚聚氧乙烯醚为亲水性粘结剂，强化吸水性能的同时还可以避免出现膨胀石墨吸水后容易破裂的现象，提高复合材料结构的稳定性。

下面对各试验实例制得的K₂CO₃基复合吸附储热复合材料进行性能测试。

1以EG₁₀PC₉₀OP₅为例，图1给出了K₂CO₃基复合材料的SEM图像。可以看出，EG显示了丰富的裂纹和孔隙，孔隙中和表面含有的大量的白色颗粒是被EG分散的K₂CO₃颗粒，这种形态分布显示了K₂CO₃颗粒被有效的分散，有利于为水蒸气提供扩散通道，从而提高传质能力和水合反应速率，同时缓解了盐颗粒聚集结块的不利现象。

2图2显示了以EG₁₀PC₉₀OP₅为例的EDS光谱图像。图像中显示了C，O，K元素的存在，其中K元素仅由K₂CO₃提供，因此，K光谱带被用来代表K₂CO₃盐和多孔基质。图6的表1中列出了不同盐含量的K₂CO₃基复合材料中K元素的质量百分比。可以看出，不同盐含量的复合材料中K元素的测量含量与标称含量基本一致，体现了本说明制备的材料的均匀分布性和制备方法的有效性。

3图3给出了不同含盐量的K₂CO₃基复合材料在30°C条件下的导热系数测量值。可以看出，添加EG后，K₂CO₃基复合材料的导热系数显著得到提高，其提高的程度与EG含量呈正相关。EG含量越高，复合材料的导热系数则越大，达到纯K₂CO₃的10-16倍。这对提高热化学吸附储热系统的传热性能是十分有利的。

4图4以EG添加量为5%为例，给出了添加膨胀石墨和辛基酚聚氧乙烯醚后对K₂CO₃材料的水合性能产生的影响。仅添加膨胀石墨的样品吸水量高于纯K₂CO₃，验证了添加大孔隙率的膨胀石墨增加了水蒸气的输送通道，强化了材料的传质能力。同时加入膨胀石墨和辛基酚聚氧乙烯醚的样品的吸水性能最好，验证了添加表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚可以进一步提高材料表面的亲水性，使材料的传质能力得到进一步增强。

5图5给出了不同含盐量的K₂CO₃基复合材料的体积储热密度（ESD）。由于添加的材料占据了原有K₂CO₃盐颗粒的部分体积，因此复合材料的体积储热密度低于纯K₂CO₃的体积储热密度。但是本说明制备的K₂CO₃基复合材料的体积储热密度均高于目前公开发表的其他K₂CO₃基复合材料的体积储热密度。同时复合材料的传质和传热能力有了大幅度提高，在经过10次脱水-水合循环后，本说明制备的K₂CO₃基复合材料吸水性能没有下降，没有出现潮解现象，循环稳定性良好，提高了K₂CO₃基热化学吸附储热系统实际应用的可靠性，对基于K₂CO₃的热化学吸附储热系统的稳定有效的长期运行和商业推广是有利的。

Claims (10)

1.一种热化学吸附储热复合材料，包括主体材料水合碳酸钾，其特征在于，还包括均匀混合的基体材料膨胀石墨和辅料辛基酚聚氧乙烯醚，其中主体材料质量比例大于基体材料质量比例大于辅料质量比例。

2.根据权利要求1所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：主体材料和基体材料质量比例组分为水合碳酸钾80-97份，膨胀石墨3-20份，辛基酚聚氧乙烯醚占前二者总质量的4-6%。

3.根据权利要求2所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：材料质量组分比例为：前二者材料质量中，当水合碳酸钾占95%时膨胀石墨为5%，水合碳酸钾占90%时膨胀石墨为10%，水合碳酸钾占85%时膨胀石墨为15%，水合碳酸钾为80%时膨胀石墨为20%，另外辛基酚聚氧乙烯醚占前二者总质量的5%。

4.根据权利要求1所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：由以下步骤制备：将膨胀石墨和碳酸钾溶液混合搅拌，然后添加亲水性预处理后的辛基酚聚氧乙烯醚继续搅拌，经过静置和去除多余成分后，压制成块状样本得到所述热化学吸附储热复合材料。

5.根据权利要求4所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：膨胀石墨在混合搅拌前先经过干燥处理。

6.根据权利要求4所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：所述碳酸钾溶液，采用碳酸钾和蒸馏水组成的质量浓度为45-53%的碳酸钾溶液。

7.根据权利要求4所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：搅拌时采用超声波搅拌；

第一次搅拌时间为10-20分钟，第二次搅拌时间为2-3小时。

8.根据权利要求4所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：所述亲水性预处理时，是将辛基酚聚氧乙烯醚用乙醇进行稀释混合处理，辛基酚聚氧乙烯醚与乙醇的用量配比为1：2。

9.根据权利要求4所述的热化学吸附储热复合材料，其特征在于：搅拌配置好的材料先在常温下静置24小时后，再去除多余成分；

材料静置后，在90℃温度下边加热边搅拌，加热去除乙醇，再置于120℃温度下边加热边搅拌，去除大部分水分至材料露出呈渣状，再置于150℃干燥箱中彻底去除多余水分。

10.一种热化学吸附储热复合材料的应用，其特征在于：将权利要求1-9的任一权利要求所述的热化学吸附储热复合材料作为储热材料应用于热化学储热反应，作为低温太阳能集热器或工业余热回收系统中的储热材料应用，对建筑进行供暖或生活热水的供给。

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