CN110607166A - 一种高导热形状稳定相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热形状稳定相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热形状稳定相变材料及其制备方法,材料以镀铜多孔材料为载体封装相变材料。本发明所得高导热形状稳定相变材料兼备高导热、不泄露、可循环、低成本、原料易得等众多优点,且此方法适用于多种基底材料,为相变材料的封装提供了新途径,具有巨大的市场应用前景。

Description

一种高导热形状稳定相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料及其制备领域,特别涉及一种高导热形状稳定相变材料及其制 备方法。
背景技术
相变材料潜热储存技术被认为是储存和释放大量热能的最有效技术之一,与传统的显热 蓄热材料相比,相变材料具有更高的储能密度。如今,此种材料已被应用于众多生产生活领 域,如建筑节能、太阳能利用、余热回收、电池板控温和其他热能储存系统以及智能调温系 统。众多相变材料中有机固液类相变材料由于具备储能密度高、熔化结晶温度适宜、过冷度 低以及热稳定性好等优点而被广泛研究。但实际应用中仍然存在液态状态易泄露以及固有热 导率低这两大缺点。
为解决这两大问题,一种措施是在相变材料中添加高导热填料,如金属粉末、金属片、 石墨、石墨烯等,再利用多孔材料微米孔径的毛细力和表面张力对其封装以实现高导热、不 泄露的目的,但此种方法热导提升有限,且用量一般较多。还有一种措施是构筑高导热3D 多孔支架,如氮化硼、金属泡沫、生物质炭、石墨烯气凝胶等,一步解决导热率低、易泄露 这两大问题,其中金属泡沫工艺成熟、成本低廉,最有利于推广至大规模使用,然而其在形 状稳定方面效果相对较差,且金属的高密度也导致了复合材料低的储能密度。
专利CN 106244116A公开了一种复合定形相变储能材料的制备方法,该方法将羟基磷灰 石粉末作为支撑材料,将与这种粉末相容性好的相变材料作为储能材料,具有成本低、绿色 环保、可广泛应用于太阳能集热领域等特点;专利CN 105885796A公开了一种形状稳定的 纳米复合相变材料及其制备方法,该新型相变材料具有较高的相变潜热、合适的相变温度、 较好的热稳定性等优点;专利CN 103146351A公开了一种高导热定性相变材料及其制备方 法,该材料以长链脂肪酸为相变储热材料,聚苯胺为支撑材料,膨胀石墨片为导热增强填料, 具有制备工艺简单、形状稳定、应用范围广等特点。但上述专利存在相变材料负载量不够高, 热导率提升不够等明显的缺点,且部分原料成本较高,不易于在市场推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高导热形状稳定相变材料及其制备方法,克服现 有技术中形状稳定相变材料负载量不够高,热导率提升不够等明显的缺点,且部分原料成本 较高,不易于在市场推广的缺陷,本发明中将化学镀方法引入形状稳定相变复合材料的制备, 采用孔径可控的多孔材料为基底,制备具有类铜泡沫结构的高导热3D杂化多孔载体材料, 并用于封装相变材料,兼备高导热、不泄露、高储能密度、低成本、原料易得等众多优点, 且此方法适用于多种基底材料,为相变材料的封装提供了新途径,具有巨大的市场应用前景。 本发明的一种复合相变材料,所述材料以镀铜多孔材料为载体封装相变材料。
所述镀铜多孔材料为化学镀铜的纤维素海绵、聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵中的一种;相变材 料为石蜡、聚乙二醇PEG类有机物中的一种或几种。
所述聚乙二醇PEG的分子量为4000-10000。
所述复合相变材料中镀铜多孔材料重量百分比为5~20%,相变储能材料重量百分比为 80~95%。
本发明的一种复合相变材料的制备方法,包括:
(1)将多孔材料基底置于铜盐溶液中浸渍,洗净置于还原液中30-45min;然后置于化学 镀铜液中进行化学镀,洗净后浸没于丙三醇中,高温处理,洗净烘干,得到镀铜多 孔材料;
(2)将上述镀铜多孔材料置于熔化的相变材料中,在真空条件下浸渍2-3h,然后将负载 上相变材料的镀铜多孔材料拿出,擦除周边多余的相变材料,室温下凝固,即得复 合相变材料。
上述制备方法的优选方式如下:
所述步骤(1)中多孔材料为处理后的材料,具体为:纤维素海绵直接置于烘箱中100-110℃ 下处理0.5h;其他多孔材料则需浸渍于6.6g/L聚(4-乙烯吡啶)P4VP的甲醇溶液中,搅拌 5-10min,用滤纸吸出海绵内多余液体并用真空烘箱80℃下烘干。
所述步骤(1)中铜盐溶液为CuSO4·5H2O溶液,浓度为10-20g/L;还原液为硼氢化钠还原液, 浓度为3-4g/L。
所述步骤(1)中化学镀铜液为:10g/LCuSO4·5H2O,25g/L四水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH, 2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及30ml/L的37wt%甲醛溶液。
所述步骤(1)中多孔材料基底和化学镀铜液的质量体积比为0.2-0.8g:100-650mL。
所述步骤(1)中化学镀工艺条件为:温度为40-60℃,搅拌速度为150-400r/min条件下化学 镀至镀液无色;高温处理为170-180℃下处理。
所述步骤(1)中多孔材料基底为纤维素海绵、聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵中的一种。
上述纤维素海绵由下列方法制备:在纤维素纳米线(CNFs)悬浮液中加入KH560,搅拌2小 时后加入聚乙烯亚胺(PEI),继续搅拌30分钟,将制得的混合物悬浮液倒入模具中,用液氮 冷冻成形,冻干24小时获得成形纤维素海绵;其中纤维素纳米线悬浮液的固含量为1.2-2.0wt%;搅拌速度为400-600r/min。
本发明的一种所述方法制备的复合相变材料。
本发明的一种所述复合相变材料的应用。
有益效果
本发明提供的以镀铜多孔材料为载体的高导热形状稳定相变材料及其制备方法,适用于 多种基底和相变材料,适用范围广且制备流程简单易行,利于推广;
本发明制得的复合相变材料的相变材料负载量最高可达95%,PEG类相变储热能力最高 可达166.6J/g,与纯相变材料相比仅降低7.9%,导热系数最高提高了243.7%,100次熔化结 晶循环下潜热储存能力几乎没有降低,具有循环使用可依赖性,另外熔化状态下在高于自身 200倍的重压下依然能够维持自身形状而且没有相变材料泄露;
本发明所得复合相变材料兼备高导热、不泄露、可循环、低成本、原料易得等众多优点。
附图说明
图1为纯PEG6000、复合材料一以及复合材料二的热导对比图;其中复合材料一为未经镀铜 的纤维素海绵直接负载PEG6000制备的复合材料,复合材料二为实施例3中制备的镀铜海绵 负载PEG6000制备的复合材料;
图2为实施例3中制备的复合相变材料经过100次熔化结晶循环时焓值变化曲线图(纵坐标 为循环后焓值与未经循环时焓值的比值);其中插图为所制备的复合相变材料经过1次、50 和100次循环时的DSC图;
图3为实施例3中制备的复合相变材料在熔化状态下,负重200g的重量(约为自身重量的 200倍)前后外观变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实例中的原料纤维素纳米线(固含量为2.0wt%)由天津市木精灵生物科技有限公司提供; 三聚氰胺海绵(600*400*50mm)从成都嘉思登科技有限公司购得;相变材料PEG(分子量 4000-10000)由中国阿达玛斯试剂有有限公司获取。
实施例1
以下实施方式是以聚乙二醇4000/镀铜纤维素海绵复合为例,高导热形状稳定相变材料的 制备按下述步骤进行:
(1)在10g 2.0wt%的CNFs悬浮液中加入0.2gKH560,400-600r/min搅速下搅拌2小时后加入0.16gPEI,继续搅拌30分钟,将制得的混合物悬浮液倒入模具中,用液氮冷冻成形,冻干24小时获得成形纤维素海绵,最后将制得的海绵置于110℃烘箱中半小时。所得纤维素海绵置于100ml 10g/LCuSO4·5H2O溶液中浸渍1小时,洗净置于100mL 3g/L硼氢化钠还原液中浸泡45分钟。而后将其浸泡在300ml化学镀铜液中,其中镀液组成为10 g/LCuSO4·5H2O,25g/L四水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH,2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及 30ml/L的37wt%甲醛溶液,45℃、200r/min的搅拌条件下镀至溶液无色。结束后镀铜海绵 充分洗净浸没于丙三醇中,180℃高温处理,洗净烘干而获得最终的高导热载体材料。
(2)让PEG4000在70℃下熔化,将制好的镀铜纤维素海绵置于其中,真空条件下浸渍 3小时,然后将负载上相变材料的镀铜海绵拿出,擦除周边多余的相变材料,室温下凝固而 最终获得具有高导热率的复合相变材料。
实施例2
以下实施方式是以聚乙二醇6000/镀铜三聚氰胺海绵复合为例,高导热形状稳定相变材料 的制备按下述步骤进行:
(1)将购买的三聚氰胺海绵浸渍于6.6g/L聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)的甲醇溶液中,搅 拌10min,用滤纸吸出海绵内多余液体并用真空烘箱80℃下烘干。所得三聚氰胺海绵置于 100ml 10g/LCuSO4·5H2O溶液中浸渍1小时,洗净置于100mL 3g/L硼氢化钠还原液中浸泡45 分钟。而后将其浸泡于500ml化学镀铜液中,其中镀液组成为10g/LCuSO4·5H2O,25g/L四 水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH,2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及30ml/L的37wt%甲醛溶液,45℃、200r/min的搅拌条件下镀至溶液无色。结束后镀铜海绵充分洗净后浸没于丙三醇中,180℃高温处理,洗净烘干而获得最终的高导热载体材料。
(2)让PEG6000在80℃下熔化,将制好的镀铜三聚氰胺海绵置于其中,真空条件下浸 渍3小时,然后将负载上相变材料的镀铜海绵拿出,擦除周边多余的相变材料,室温下凝固 而最终获得具有高导热率的复合相变材料。
实施例3
以下实施方式是以聚乙二醇6000/镀铜纤维素海绵复合为例,高导热形状稳定相变材料的 制备按下述步骤进行:
(1)在10g 1.6wt%的CNFs悬浮液中加入0.16gKH560,400-600r/min搅速下搅拌2小时后加入0.128gPEI,继续搅拌30分钟,将制得的混合物悬浮液倒入模具中,用液氮冷冻成形,冻干24小时获得成形纤维素海绵,最后将制得的海绵置于110℃烘箱中半小时。所得纤维素海绵置于100ml 10g/LCuSO4·5H2O溶液中浸渍1小时,洗净置于100mL 3g/L硼氢化钠还原液中浸泡45分钟。而后将其浸泡在600ml化学镀铜液中,其中镀液组成为10 g/LCuSO4·5H2O,25g/L四水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH,2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及 30ml/L的37wt%甲醛溶液,45℃、200r/min的搅拌条件下镀至溶液无色。结束后镀铜海绵 充分洗净浸没于丙三醇中,180℃高温处理,洗净烘干而获得最终的高导热载体材料。
(2)让PEG6000在80℃下熔化,将制好的镀铜纤维素海绵置于其中,真空条件下浸渍 3小时,然后将负载上相变材料的镀铜海绵拿出,擦除周边多余的相变材料,室温下凝固而 最终获得具有高导热率的复合相变材料。
如图1可得,实例3中制备的复合材料热导率相较于纯PEG相变材料来说有了大幅度增 长,达到1.0263W m-1K-1,比纯PEG的热导率上涨243.7%,另外直接由纤维素海绵负载PEG 的复合材料显示出与纯PEG相近的热导率,说明这种热导率提升的效果归功于镀铜层的形成。
实施例3中制备的复合相变材料在熔化状态下,负重200g的重量(约为自身重量的200 倍)前后外观变化如图3所示;负压后无液体相变材料泄露且复合材料依然保持原本的形状 而未被破坏,说明了此复合材料优异的形状稳定性。
实施例4
以下实施方式是以聚乙二醇6000/镀铜纤维素海绵复合为例,高导热形状稳定相变材料的 制备按下述步骤进行:
(1)在10g 2.0wt%的CNFs悬浮液中加入0.2gKH560,400-600r/min搅速下搅拌2小时后加入0.16gPEI,继续搅拌30分钟,将制得的混合物悬浮液倒入模具中,用液氮冷冻成形,冻干24小时获得成形纤维素海绵,最后将制得的海绵置于110℃烘箱中半小时。所得纤维素海绵置于100ml 10g/LCuSO4·5H2O溶液中浸渍1小时,洗净置于100mL 3g/L硼氢化钠还原液中浸泡45分钟。而后将其浸泡在100ml化学镀铜液中,其中镀液组成为10 g/LCuSO4·5H2O,25g/L四水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH,2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及 30ml/L的37wt%甲醛溶液,45℃、200r/min的搅拌条件下镀至溶液无色。结束后镀铜海绵 充分洗净浸没于丙三醇中,180℃高温处理,洗净烘干而获得最终的高导热载体材料。
(2)让PEG6000在80℃下熔化,将制好的镀铜纤维素海绵置于其中,真空条件下浸渍 3小时,然后将负载上相变材料的镀铜海绵拿出,擦除周边多余的相变材料,室温下凝固而 最终获得具有高导热率的复合相变材料。
性能测试:
熔化温度和熔化焓值从差示扫描量热计(NETZSCH DSC214,Germany)测得的DSC曲线中读 取;热导率数据通过瞬态热线法在XIATECH-TC3000E热导率测试仪上直接测得,具体操作 为,将制得的样品打磨成30*20*3mm大小,其中测试面用砂纸打磨平整,将测试探头夹在两 块测试样之间以测得导热系数。
封装率的计算公式为:
其中M1为复合相变材料的质量,M0为浸渍相变材料前镀铜多孔材料的质量。
表1为各实施例中得到的复合相变材料的测试性能数据表;
表1:
熔化温度(℃) 熔化焓值(J/g) 封装率(%) 热导率(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)
实施例1 52.80 151.9 88.84 0.6764
实施例2 57.11 151.5 86.22 0.7987
实施例3 57.69 150.3 83.95 1.0263
实施例4 57.86 166.6 94.61 0.5158
表2为实施例3中得到的复合相变材料不同熔化结晶循环时的熔化温度与焓值数据表。 结合图2和表2可知,实施例3中制备的复合相变材料具有良好的热循环稳定性能,即使经 历100次的熔化结晶循环,焓值仅由原来的150.3J/g降低至145.1J/g,仍具有较高的潜热储 存能力,保证了其在实际应用中的循环稳定性。
表2:
循环次数(次) 熔化温度(℃) 熔化焓值(J/g)
1 57.69 150.3
10 57.27 149.6
20 57.00 150.0
30 57.63 145.4
40 57.28 147.1
50 56.91 146.9
60 57.33 146.4
70 57.20 146.2
80 57.30 146.0
90 56.91 145.2
100 56.70 145.1
表3为已公布专利制备的形状稳定相变材料与本专利实施例3中制备的复合相变材料性 能对比表。
表3:
专利CN 106244116A 本专利实施例3
熔化温度(℃) 58.2 57.69
熔化焓值(J/g) 128.9 150.3
封装率(%) 70.0 83.95
热导率(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>) 0.162 1.0263

Claims (10)

1.一种复合相变材料,其特征在于,所述材料以镀铜多孔材料为载体封装相变材料,其中所述复合相变材料中镀铜多孔材料重量百分比为5~20%,相变储能材料重量百分比为80~95%。
2.根据权利要求1所述材料,其特征在于,所述镀铜多孔材料为化学镀铜的纤维素海绵、聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵中的一种;相变材料为石蜡、聚乙二醇PEG类有机物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述材料,其特征在于,所述聚乙二醇PEG的分子量为4000-10000。
4.一种复合相变材料的制备方法,包括:
(1)将多孔材料置于铜盐溶液中浸渍,洗净置于还原液中30-45min;然后置于化学镀铜液中进行化学镀,洗净后浸没于丙三醇中,高温处理,洗净烘干,得到镀铜多孔材料;
(2)将上述镀铜多孔材料置于熔化的相变材料中,在真空条件下浸渍2-3h,室温下凝固,即得复合相变材料。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中多孔材料为处理后的材料,具体为:多孔材料为纤维素海绵直接置于烘箱中处理;为其他多孔材料则需浸渍于聚(4-乙烯吡啶)P4VP的甲醇溶液中,搅拌,用滤纸吸出海绵内多余液体并烘干。
6.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中铜盐溶液为CuSO4·5H2O溶液,浓度为10-20g/L;还原液为硼氢化钠还原液,浓度为3-4g/L。
7.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中化学镀铜液为:10g/LCuSO4·5H2O,25g/L四水合酒石酸钾钠,10g/LNaOH,2g/LPEG 400,0.06g/L吡啶以及30ml/L的37%甲醛溶液。
8.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中化学镀工艺条件为:温度为40-60℃,搅拌速度为150-400r/min条件下化学镀至镀液无色;高温处理为170-180℃下处理。
9.一种权利要求4所述方法制备的复合相变材料。
10.一种权利要求1所述复合相变材料的应用。
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