CN110819306A - 聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料及其制备和应用 - Google Patents

聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合相变储热材料的制备方法。该方法以聚乙二醇为相变材料，通过氧化还原沉淀法制备的MnO2纳米线为支撑载体，通过真空浸渍合成一种复合相变材料。本方法合成的复合相变材料具有相变潜热稳定、稳定性好和制备成本低的优点，易于其在储热方面的应用。

Description

聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于一种可用作储热调温相变材料的聚乙二醇/MnO2纳米线复合材料的制备方法，特别涉及通过氧化还原沉淀法合成网络状MnO2纳米线包覆聚乙二醇的有机/无机复合材料制备方法。
背景技术
随着人类社会经济的不断发展和大量的能源消耗，节能环保已成为全球关注的话题。新能源的开发利用和能源效率的提高已成为各国研究和开发的重点。利用蓄热材料平衡能源供需，可以有效提高能源效率，达到节能环保的目的。它在能源、航天、建筑、农业、化工等领域有着广阔的应用前景。已经成为世界范围内的研究热点。
材料储热的本质是将一定形式的能量在特定的条件下储存起来，并在特定的条件下加以释放和利用。热能存储有3种形式:显热储热、潜热储热和化学反应储热。显热储热是利用材料自身的温度变化来存储和释放热能，而不发生任何其它的变化，这种储热方式简单，成本低，在工作过程中温度会随储存或释放的能量大小发生持续性变化。潜热储存是利用储热材料在发生相变时吸收或放出热量来储热与放热，也称为相变储热。化学反应储热是利用储热材料相接触时发生可逆的化学反应来储放热能。实际上，潜热储热和化学反应储热常常伴随着温度的变化，即与显热储热混合在一起，难以分离。
相变材料在相变的过程中会吸收或释放大量潜热，具有储热密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点，因此广泛应用于热量储存和温度控制领域。
以聚乙二醇为相变功能材料，以MnO2纳米线为载体材料，采用真空浸渍方法可制得复合相变材料。以高锰酸钾和一水合硫酸锰为锰源先通过氧化还原沉淀法制得MnO2纳米线，以具有不同分子量的聚乙二醇与之充分混合，对此混合物进行高压浸渍，从而形成聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。此产物中PEG含量高，相变焓高，形成高稳定性复合体，热循环寿命长，在储热方面能够发挥优异性能。
发明内容
本发明提出了通过高压浸渍的制备方法，以聚乙二醇为相变功能材料，以氧化还原沉淀法制得的MnO2纳米线为支撑载体复合相变材料，制备出聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。
合成聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料包括以下步骤：
(1)将物质的量比为2:3的高锰酸钾和一水合硫酸锰溶于去离子水中，再将其混合放入水浴锅中加热到90℃持续4小时，不断搅拌，待反应结束后，所得的沉淀用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤数次直至产物呈现中性，然后将所得样品放在80℃烘箱内干燥12小时，最终得到粉末状样品，即为MnO2纳米线。
(2)将(1)所得MnO2纳米线和适量聚乙二醇置于小烧杯中，然后将烧杯放在真空干燥烘箱内，在80℃条件下加热直至聚乙二醇熔化。在抽真空(相对真空度为0.10MPa)条件下吸附2.5小时，然后取出烧杯用玻璃棒搅拌使得MnO2纳米线可以充分吸附聚乙二醇，然后重新将烧杯放入真空烘箱内，如此反复几次，而后将实验制备所得MnO2纳米线置于称量纸上，移至80℃恒温干燥箱内，干燥至恒重，说明实验制备最终产品不存在泄漏现象，得到性能稳定聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。
进一步地，所述步骤(1)中高锰酸钾和一水合硫酸锰物质的量比为2：3，所述反应时间为90℃，反应时间为4小时。
进一步地，所述步骤(1)MnO2纳米颗粒的洗涤步骤包括：在纳米MnO2颗粒中加入60％乙醇清洗，再加入去离子水洗涤。
进一步地，所述步骤(1)中离心处理是8000rpm下离心分离5分钟。
进一步地，所制备聚乙二醇/MnO2纳米线相变材料所采用的聚乙二醇分子量介于1000～20000范围。
进一步地，所述步骤(2)中制备聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的真空干燥箱压力控制在相对真空度为0.10MPa条件下，吸附时间为2～3小时(h)。
进一步地，所述步骤(2)中制备聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的恒温干燥箱温度范围在80～90℃之间。
进一步地，所述聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料为黑色块状固体。
本发明所涉及试剂价廉易得、工艺条件要求低，所制备的聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料为块状或粉末状物质，具有无泄漏、循环使用寿命长特点。该产品可用作建筑材料、工业设备等方面的储热调温相变材料。
附图说明
图1PEG1500/MnO2纳米线和PEG 1500的热失重曲线。
图2PEG1500/MnO2纳米线和PEG 1500的差示扫描量热曲线
具体实施方式
实施例1
(1)取1.58gKMnO4和5.07gMnSO4·H2O分别溶于50ml的去离子水中，将溶解后的两份溶液混合，放入水浴锅中加热到90℃，持续4h。
(2)待反应结束后，所得的沉淀用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤7次直至产物呈现中性，然后将所得样品放在80℃烘箱内干燥12小时，最终得到粉末状样品。
(3)称取(2)所得MnO2粉末状样品0.05g和0.45g分子量为1500的聚乙二醇置于小烧杯中，然后将烧杯放在真空干燥烘箱内，在80℃条件下加热直至聚乙二醇熔化。在抽真空(相对真空度为0.10MPa)条件下吸附2.5小时，然后取出烧杯用玻璃棒搅拌使得MnO2纳米线可以充分吸附聚乙二醇，然后重新将烧杯放入真空烘箱内，如此反复3次，
(4)将(3)所得混合物置于称量纸上，移至80℃恒温干燥箱内，干燥至恒重，说明实验制备最终产品不存在泄漏现象，得到性能稳定聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。
本发明PEG1500/MnO2纳米线复合相变材料为黑色块状，其中PEG1500质量百分数约占60％，其热失重曲线如图1所示，说明复合相变材料的热稳定性较好。
实施例2
(1)取1.58gKMnO4和5.07gMnSO4·H2O分别溶于50ml的去离子水中，将溶解后的两份溶液混合，放入水浴锅中加热到90℃，持续4h。
(2)待反应结束后，所得的沉淀用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤数次直至产物呈现中性，然后将所得样品放在80℃烘箱内干燥12小时，最终得到粉末状样品。
(3)称取(2)所得MnO2粉末状样品0.05g和0.45g分子量为1500的聚乙二醇置于小烧杯中，然后将烧杯放在真空干燥烘箱内，在80℃条件下加热直至聚乙二醇熔化。在抽真空(相对真空度为0.10MPa)条件下吸附2.5小时，然后取出烧杯用玻璃棒搅拌使得MnO2纳米线可以充分吸附聚乙二醇，然后重新将烧杯放入真空烘箱内，如此反复几次，
(4)将(3)所得混合物置于称量纸上，移至80℃恒温干燥箱内，干燥至恒重，说明实验制备最终产品不存在泄漏现象，得到性能稳定聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。
本发明PEG1500/MnO2纳米线复合相变材料为黑色块状，容易研碎成粉末，其中PEG1500质量百分数约占60％，相比于其他形貌MnO2，MnO2纳米线负载PEG1500量最高。其差示扫描量热曲线如图2所示。

Claims (9)

1.一种聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤：
(1)将物质的量比为1:1-1:2之间的高锰酸钾和一水合硫酸锰溶于去离子水中，再将其混合放入水浴锅中加热到90-110℃持续4-6小时，不断搅拌，待反应结束后，所得的沉淀用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤6-8次，直至产物呈现中性，然后将所得样品放在80-100℃烘箱内干燥12-15小时，最终得到粉末状样品，即为MnO2纳米线；
(2)将(1)所得MnO2纳米线和聚乙二醇按质量比为1:7-1:13置于小烧杯中，然后将烧杯放在真空干燥烘箱内，在80-100℃条件下加热直至聚乙二醇熔化；在抽真空(相对真空度为0.07-0.10MPa)条件下吸附2-4小时，然后取出烧杯用玻璃棒搅拌使得MnO2纳米线可以充分吸附聚乙二醇，然后重新将烧杯放入真空烘箱内，如此反复2-4次，而后将实验制备所得MnO2纳米线置于称量纸上，移至80-100℃恒温干燥箱内，干燥至恒重，得到性能稳定聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，高锰酸钾和一水合硫酸锰物质的量比为2:3，所述反应时间为90℃，反应时间为4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，MnO2纳米颗粒的洗涤步骤包括：在纳米MnO2颗粒中加入无水乙醇清洗，再加入去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述离心处理是8000rpm下离心分离5分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：构筑聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的原料之一为分子量分别是1500、4000、6000和10000的聚乙二醇中的一种或二种以上；MnO2纳米线和聚乙二醇的质量比为1:9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：制备聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的真空干燥箱压力控制在相对真空度为0.10MPa条件下，吸附时间为2.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：制备聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的恒温干燥箱温度范围在80～90℃之间。
8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的储热调温聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料，固态产品为黑色块状。
9.一种权利要求8所述的聚乙二醇/MnO2纳米线复合相变材料的应用，其特征在于：产品可用作储热调温相变材料。
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