CN114405421B - 一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法。其中纤维素纳米纤维和聚乙烯醇为气凝胶主体部分，还原氧化石墨烯为光热转化材料，丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂，次亚磷酸钠(SHP)为催化剂。制备方法包括：将一定量含有纤维素纳米纤维、聚乙烯醇、氧化石墨烯、交联剂和催化剂的分散液倒入模具中冷冻，之后冷冻干燥成气凝胶，对气凝胶在高温下进行交联，再进行还原，制备了化学交联型纤维素纳米纤维/聚乙烯醇/还原氧化石墨烯气凝胶光热界面水蒸发材料。该方法的制备过程成本低廉，制备的气凝胶具有机械强度高，耐水稳定强，密度低可自漂浮，低导热，高的光热性能且环保，安全等优点。

Description

一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于光热水蒸发材料及其制备领域，特别涉及一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法。

背景技术

虽然全球的水资源总量很大，但可供人类社会生存和发展的淡水资源很少，并且严重的水体污染给我国的发展带来了严重的挑战。海水淡化是一个获取淡水资源的有效的途径。传统的海水淡化领域需要复杂昂贵的设备并且在工作过程中消耗大量的能量，因此清洁、安全的能源的有效利用将是未来发展的重中之重。太阳能是一种清洁的可再生的能源，取之不尽，用之不竭，是一种环境友好、经济高效能源资源。利用太阳能进行海水淡化获取清洁的淡水资源是一个绿色、可持续的策略，在海水淡化、污水处理缓解淡水资源短缺的问题具有重要意义。因此太阳能水蒸发器得到了广泛的研究，原料经济、来源广泛、结构稳定的蒸发器更具有实际应用的价值。

光热水蒸发材料要想实现高效的蒸发性能，离不开其三个关键部件：太阳能吸收器即光热转化材料、基底材料（即支撑层）和集水器。其中光热转化材料包括等离子体纳米材料、半导体、碳基纳米材料和有机聚合物等。其中碳基材料例如石墨、石墨烯和碳纳米管等材料具有出色的吸光性和光热转化性能，被广泛应用于光热转化材料中。目前太阳能蒸发材料存在的问题是热导率高，为了减少热损失，需额外加入隔热层，成本高，制备复杂，难以大规模生产和应用等，因此，有必要探索一种热导率低，成本低廉、简单高效的设计策略来实现高效太阳能水蒸发。

纤维素纳米纤维原料毒性低、可生物降解，生物相容性好的优点，制备得到的纤维素纳米纤维气凝胶具有多孔的结构，孔隙率高，密度低，低导热等优点，在电化学、生物医学、建筑学等领域有广阔的应用前景。此外，纤维素纳米纤维面拥有大量的活性羟基，易实现化学改性，从而为纤维素纳米纤维气凝胶的实际应用研究提供了更多应用前景，包括污水净化材料、磁性材料及催化剂负载材料等。

发明内容

本发明提供了一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法，采用聚乙烯醇填充补强和化学交联的方式提高了纤维素纳米纤维气凝胶的机械强度，克服了纤维素纳米纤维气凝胶耐水性差的问题，增强了太阳能蒸发材料的耐久稳定性。

本发明公开了一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制一定量6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

(2)配制不同浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围在1-4mg/mL，取与步骤(1)相同质量的氧化石墨烯溶液，并将一定量的聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热溶解，聚乙烯醇的质量与步骤(1)中加入的干的纤维素纳米纤维的质量比为3:10，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入丁烷四羧酸和次亚磷酸钠，丁烷四羧酸和次亚磷酸钠加入的质量与聚乙烯醇一样，搅拌4-5个小时。

(3)将分散均匀的混合液倒入模具中，放在冰箱中冷冻，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥制备出气凝胶。

(4)将步骤(3)的气凝胶在高温下进行交联。

(5)对步骤(4)的气凝胶进行还原。

所述步骤(1)中的纤维素纳米纤维是通过TEMPO氧化法制备的。

所述步骤(2)中的氧化石墨烯是通过改良的Hummers法制备的。

所述步骤(2)中的交联剂是环保的有机羧酸类丁烷四羧酸，催化剂是次亚磷酸钠，对氧化石墨烯还原用的还原剂是水合肼。

所述步骤(3)中冰箱的冷冻温度为-80±5℃，冷冻时间为10-12h；冷冻干燥机的条件参数是：冷冻温度为-60±5℃，真空度为5-10Pa之间，干燥时间为4-5天。

所述步骤(4)中交联温度为170±5℃，交联时间为10-15min。交联过程在鼓风干燥箱中进行。

所述步骤(5)中还原温度为90±5℃，还原时间为4-5h。还原过程在鼓风干燥箱中进行。

有益效果

（1）本发明制备过程简单，成本低廉，是一种便捷高效的制备方法。

（2）制备得到的纤维素纳米纤维气凝胶具有三维多孔网络结构，使其可以通过毛细作用吸收水；质量轻，可以自漂浮在水面上；具有高太阳光吸收率，热导率低，可以有效防止热量向大体积水中耗散，提高光热转换效率；同时本发明通过填充补强和化学交联的方式使得纤维素纳米纤维气凝胶具有良好的力学性能和耐水性，可循环利用，是一种良好的基底材料。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1制备的纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料的光热水蒸法速率和蒸发效率的图。

图2为实施例1-4和对比例1制备的纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料在波长为200nm-2500nm光波的吸收率图。

图3为对比例1、对比例2、对比例3和实施例2的应力和压缩距离的图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。应当指出，本领域的相关技术人员可以容易地理解本发明的设计原理，本领域的技术人员可以对本发明作各种改动或者修改，但在未经创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都是本发明所保护的范围。

实施例1

本发明的实施方式提供了一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，取40g 氧化石墨烯溶液，将0.72g聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入0.72g 丁烷四羧酸和0.72g 次亚磷酸钠，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

步骤4)将制备好的气凝胶在170±5℃的烘箱中进行交联反应，交联反应10-15min，之后将交联后的气凝放置在90±5℃烘箱中，用水合肼蒸汽对其进行还原反应，还原4-5个小时。

实施例2

步骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)配制浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，取40g 氧化石墨烯溶液，将0.72g聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入0.72g 丁烷四羧酸和0.72g 次亚磷酸钠，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

步骤4)将制备好的气凝胶在170±5℃的烘箱中进行交联反应，交联反应10-15min，之后将交联后的气凝放置在90±5℃烘箱中，用水合肼蒸汽对其进行还原反应，还原4-5个小时。

实施例3

步骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)配制浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液，取40g 氧化石墨烯溶液，将0.72g聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入0.72g 丁烷四羧酸和0.72g 次亚磷酸钠，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

步骤4)将制备好的气凝胶在170±5℃的烘箱中进行交联反应，交联反应10-15min，之后将交联后的气凝放置在90±5℃烘箱中，用水合肼蒸汽对其进行还原反应，还原4-5个小时。

实施例4

步骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液，取40g 氧化石墨烯溶液，将0.72g聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入0.72g 丁烷四羧酸和0.72g 次亚磷酸钠，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

步骤4)将制备好的气凝胶在170±5℃的烘箱中进行交联反应，交联反应10-15min，之后将交联后的气凝放置在90±5℃烘箱中，用水合肼蒸汽对其进行还原反应，还原4-5个小时。

对比例1

步骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)将0.72g 聚乙烯醇加入到40g去离子水中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入0.72g 丁烷四羧酸和0.72g 次亚磷酸钠，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

步骤4)将制备好的气凝胶在170±5℃的烘箱中进行交联反应，交联反应10-15min。

对比例2

步骤1)配制40g质量分数为3%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)将3%的纤维素纳米纤维分散液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

对比例3

骤1)配制40g质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌。

步骤2)将0.72g 聚乙烯醇加入到40g去离子水中加热，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，搅拌4-5个小时。

步骤3)将分散均匀的混合液倒入直径为2.5cm，高度为5cm的圆柱形模具中，放在-80±5℃的冰箱中冷冻10-12h，之后放入温度为-60±5℃，真空度在5-10Pa之间的冷冻干燥机中冷冻干燥4-5天，制备气凝胶。

图1为实施例1-4和对比例1制备的纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料的光热水蒸速率和蒸发效率的图。从图中我们可以看到，在不加氧化石墨烯光热转化材料的速率和效率都很低。在加入氧化石墨烯光热材料的样品中，氧化石墨烯浓度为2mg/mL时，蒸发速率和蒸发效率是最佳的。

图2为实施例1-4和对比例1制备的纤维素纳米纤维气凝胶界面水蒸发器的200nm-2500nm光波的吸收率图。从图中可以看出没有光热转化材料的气凝胶吸光率很低。其他样品的吸光率都在95%左右。说明还原氧化石墨烯具有出色的吸光能力。

图3为对比例1、对比例2、对比例3和实施例2的应力和压缩距离的图。从图中可以看出加入聚乙烯醇对纤维素纳米纤维进行补强，其机械强度有所提高，但通过化学交联后，对其机械强度的提高贡献很大。

上文对本发明进行了示例性的描述，但本发明并不仅限于此，对于对本领域知识有一定掌握的人员，可以容易地实现各种变型和改进。因此凡未脱离本发明的制备思路和原理的前提下做的改进或修改，均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料的制备方法,其特征在于,包括：

(1)配制一定量的质量分数为6%的纤维素纳米纤维分散液放入烧杯中在室温下搅拌;

(2)配制不同浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围在1-4mg/mL，取与步骤(1) 纤维素纳米纤维分散液相同质量的氧化石墨烯溶液，并将一定量的聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中加热溶解，聚乙烯醇的质量与步骤(1)中加入的干的纤维素纳米纤维的质量比为3:10，待聚乙烯醇完全溶解后，倒入步骤(1)中的烧杯中，之后再加入交联剂丁烷四羧酸和催化剂次亚磷酸钠，丁烷四羧酸和次亚磷酸钠加入的质量分别与聚乙烯醇一样，搅拌4-5个小时;

(3)将分散均匀的混合液倒入模具中，放在冰箱中冷冻，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥制备出气凝胶,冰箱的冷冻温度为-80±5℃，冷冻时间为10-12h；冷冻干燥机的条件参数是：冷冻温度为-60±5℃，真空度为5-10Pa之间，干燥时间为4-5天;

(4)将步骤(3)的气凝胶在高温下进行交联，交联温度为170±5℃，交联时间为10-15min;

(5)对步骤(4)的气凝胶进行还原，用水合肼蒸汽对其进行还原反应，还原温度为90±5℃，还原时间为4-5h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的纤维素纳米纤维是通过TEMPO氧化法制备的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化石墨烯是通过改良的Hummers法制备的。

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