CN115725112B - 一种Janus双层气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Janus双层气凝胶，它是以二维MXene纳米片、三甲氧基硅烷、窄带隙的过渡金属硫化物为主要原料，首先利用壳聚糖和乙酸(CH₃COOH)对二维MXene纳米片进行化学交联以及冷冻干燥得到MXene基气凝胶，然后在MXene基气凝胶的表层喷涂一层三甲氧基硅烷、正庚烷和窄带隙的过渡金属硫化物的混合溶液，从而得到上下两个表面具有不同物理性能的、具有内部垂直孔道的三维光热材料。本发明得到的Janus双层气凝胶对太阳光的吸收率达到98％，水蒸发速率达到2.78kg·m^‑2·h^‑1，光热转换效率达到92.1％的三维光热材料，可以用于海水淡化和污水处理。

Description

一种Janus双层气凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及到气凝胶材料在的应用技术，尤其是具有垂直孔道的Janus双层气凝胶材料的制备和应用，该Janus双层气凝胶材料能淡化海水，对有机染料、含重金属离子的溶液均有很好的净化效果的。

背景技术

近年来，随着人口的急剧增长和水污染的逐渐加剧，淡水资源短缺在世界各地仍然是一个严峻而具有挑战性的问题。太阳能和水是地球上最丰富的两种资源，而受太阳能驱动的界面蒸发获取清洁水的技术成为了应对缺水问题同时又能兼顾能源短缺问题的最佳选择。光热转换材料更是成为了界面蒸发系统的核心以及科研工作者广泛研究的对象，研究人员已利用不同类型的材料制备了光热蒸发材料，如碳基材料、金属、金属氧化物/碳化物和聚合物。然而，上述材料仍然存在诸如太阳光吸收谱窄，热量浪费严重，水传输速度慢，耐油污性差等缺陷。气凝胶以其高孔隙率、低热导率、耐高温等优势，成为了水处理的理性材料，近年来，利用不同的原料制备气凝胶应用于水蒸发、水净化，引起了研究者的关注。

中国专利公开号CN114307879A公开了一种超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶的制备方法，该方法按顺序将有机胺溶液和还原剂滴加到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌均匀，再加入亲水聚合物，超声搅拌溶解后倒入模具中，移入水热反应釜，设置温度100-140℃，反应12-16h后置于冰箱预冷冻、真空冷冻干燥，再经浸泡在无机碱和有机醇配制的混合溶液中置于烘箱中，设置温度60-100℃，6-10小时脱乙酰反应后，真空冷冻干燥，即得到超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶。该发明制备的超亲水海水淡化用石墨烯气凝胶三维表面粗糙、接触角最小可达0°，具有超亲水、高弹性、结构稳性、使用寿命长、能有效降低海水淡化成本提高海水淡化效率。

中国专利公开号CN110218277A公开了一种双层气凝胶的制备方法及其用作太阳能蒸发器的应用，所述双层气凝胶由下层用作供给水层的径向分级多孔结构的聚丙烯酰胺气凝胶和上层用作光吸收层的聚丙烯酰胺-碳纳米管复合气凝胶构成，该发明的双层气凝胶用作太阳能蒸发器时，下层水供给层为上层光吸收层提供水份，上层光吸收层吸收的太阳能转化为热能从而蒸发水份，为下层水供给层内的毛细通道中的水的传输提供动力，实现水的蒸发提纯。

上述发明只是通过对光吸收材料的选择及结构设计使其有更好的亲水性和吸光率来达到较高的蒸汽转换效率。但是，在实际应用过程中，随着海水的蒸发，光热材料表面的盐分持续积累，这些盐分积累使得蒸汽通道堵塞，不仅造成蒸发效率的降低还使得光热材料受到破坏而不能达到长期、高效、稳定运行的效果。而Janus吸收体具有特殊的双层结构、较低的热导率和高效的光吸收性能，避免了海水中盐分的析出对吸收体的影响和对结构的破坏，这些成为了Janus吸收体成为优异的光热蒸发材料的基础。中国专利公开号CN113603935A公开了一种具有Janus特性的复合气凝胶，该复合气凝胶本体包括具有疏水性的上层和具有亲水性的下层，上层为硅烷改性的纤维素纳米纤丝/Ti₃C₂T_x MXene气凝胶，下层为纤维素纳米纤丝气凝胶，上层和下层的交界处通过化学交联作用联结为整体，所述复合气凝胶本体内开设有若干通孔，所述通孔一体贯穿所述复合气凝胶本体的上层和下层。复合气凝胶上部疏水下部亲水的Janus特性，使其可以独立地、稳定地漂浮于空气-水界面处，其下半部分充分吸水并浸于水中，上半部分保持干燥暴露于空气中，而且由于复合气凝胶的上下层通过化学作用联结在一起，其间没有缝隙，避免了热量通过缝隙向外界耗散，进而上层的热量可以高效地用于水蒸发。然而，如何选择光热性能更好的吸收体使其不仅具有能很好吸水泵水的Janus结构还能提高光吸收能力引发了我们的思考。

为了提高吸光体的光热转换性能，中国专利公开号CN 113735212A公开了一种自浮式海水蒸发淡化结构，包括由下自上依次设置的基层，中间层及表层；所述基层为浮体，且基层由隔热材料制成，所述中间层由柔性且吸水的碳黑色材料制成，所述表层是在中间层表面上雾化喷涂一层硫化铜和水性聚氨酯溶液的混合液。该技术利用中间层实现对太阳光的纵向吸收充分吸收阳光辐射，利用疏水的表层高效率吸收产热，实现海水的持续蒸发。然而，该专利由木棉纤维毡或聚苯乙烯泡沫其他低密度隔绝性较好的材料制成，虽然吸光产热性能好，但泵水能力不强，蒸发效率低，从其实施例试验数据也可以印证这一点。因此我们考虑选择吸水泵水能力强的材料作下层，能够更好的提高蒸发效率。

发明内容

为了同时提高Janus气凝胶的光热转换效率，降低合成成本，本发明提供一种具有优异的光热海水淡化性能的Janus双层气凝胶。

本发明同时提供这种Janus双层气凝胶的制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种Janus双层气凝胶，其特征在于，它是以二维MXene纳米片、三甲氧基硅烷、窄带隙的过渡金属硫化物为主要原料，首先利用壳聚糖和乙酸(CH₃COOH)对二维MXene纳米片进行化学交联以及冷冻干燥得到MXene基气凝胶，然后在MXene基气凝胶的表层喷涂一层三甲氧基硅烷、正庚烷和窄带隙的过渡金属硫化物的混合溶液，从而得到上下两个表面具有不同物理性能的、具有内部垂直孔道的三维光热材料，该垂直孔道可以为蒸气的逸出提供便捷的通道，并在一定程度上降低蒸发焓，得到的Janus双层气凝胶对太阳光的吸收率达到98％，水蒸发速率达到2.78kg·m^-2·h^-1，光热转换效率达到92.1％。

进一步，所述的窄带隙的过渡金属硫化物为二硫化钼(MoS₂)或硫化钨(WS₂)。

本发明制备这种Janus双层气凝胶的方法包括以下步骤：

第一步：制备过渡金属硫化物粉末

在高温条件下，对MoO₃或WO₃进行硫化得到MoS₂或WS₂粉末；

进一步，制备过渡金属硫化物粉末的详细方法是：选择MoO₃和S粉作为原料，首先将这两种原料按照1：2的质量比放入球磨罐，添加无水乙醇作为分散剂，研磨介质选择不锈钢磨球，按球料比20：1的比例混合，转数为500-700rpm在行星式球磨机中连续球磨24-36h。将得到的粉末真空干燥，然后将干燥后的粉末和S粉按照1：5的质量比置于管式炉中，在Ar气氛下以6℃/min的升温速率升至600-700℃，保温2-4h，得到MoS₂粉末；同理，将MoO₃换成WO₃，其他步骤不变，即可制得WS₂。

第二步：制备多片层MXene粉末和壳聚糖(CS)溶液

利用浓度为40wt％的HF酸对Ti₃AlC₂进行刻蚀，然后在水中离心分离得到Ti₃C₂分散液，将Ti₃C₂分散液冷冻干燥得到多片层MXene粉末；

将CS粉末溶于醋酸水溶液中得到3wt％的CS均匀溶液；

进一步，制备多片层MXene粉末和壳聚糖(CS)溶液详细方法是：

取1g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到20ml浓度为40wt％的HF溶液中。将上述混合溶液在35℃下，以600r/min磁力搅拌40-60h。用与去离子水冲洗反应溶液，置于离心机中3500r/min离心5-10min，倒出上清液，再加入去离子水并手动摇匀Ti₃C₂分散液，重复这个洗涤过程，直至上清液的PH值约为5-6.将水分散液冷冻干燥，得到多片层MXene粉末。

反应公式为：Ti₃AlC₂+3HF＝AlF₃+(3/2)H₂+Ti₃C₂

将质量3g的CS粉末溶于100ml 2wt％醋酸水溶液中，在25℃下搅拌8-12h，得到质量分数为3wt％的CS均匀溶液；

第三步：Janus双层气凝胶制备

将上述制备好的MXene粉末按比例加入到3％CS溶液中混合均匀，然后静置使其充分交联；

将交联好的溶液倒入定向冰冻装置模具中，模具的下端铜管浸入放有液氮的保温容器中约9/10高度，利用温度梯度诱导冰晶的生长，形成有序定向多孔结构，待交联好的溶液完全冰冻后拆除模具，再将其冷冻干燥得到MXene基气凝胶；最后再在MXene基气凝胶表层喷涂一层经疏水改性的过渡金属硫化物，经真空干燥得到Janus双层气凝胶；

进一步：所述的疏水改性的过渡金属硫化物是由1ml 0.5wt％三甲氧基硅烷的正庚烷溶液中加入0.05g的MoS₂粉末混合而成的。

本发明Janus双层气凝胶主要应用在界面光热水蒸发方面，使用方法是：将该Janus双层气凝胶作为吸收体与隔热材料(比如聚乙烯泡沫)，吸水材料(比如脱脂棉)结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，脱脂棉用来作为海水的传输通道，然后将该气凝胶置于盛有海水、有机染料、重金属离子溶液的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯材质的反应釜芯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率或者收集冷凝水，测试净化前后水中离子的浓度。

本发明的优点是：

1、本发明Janus双层气凝胶的原材料MXene具有类金属但低于金属4-5个数量级的本征载流子浓度及更大的二维光吸收截面，在紫外-可见-红外区域内具有优异的光吸收能力和显著的局域表面等离子体共振效应，同时，过渡金属硫化物还兼具窄带隙的优势，增强光吸收能力，此外三甲基硅烷使其气凝胶表面具有疏水性，使得Janus双层气凝胶利用界面光热转化技术，在全太阳光谱内可以达到突出的太阳光吸收能力和优异光热转换能力，同时因该材料的垂直孔道和其自身的超亲水性为蒸汽逸出提供了通道，有较高的蒸发速率。该Janus双层气凝胶同样具备良好的热稳定性及化学稳定性，并达到净化海水、有机溶液及重金属离子溶液的作用。

2、本发明原材料过渡金属硫化物(MoS₂和WS₂)和过渡金属碳化物(MXene)具有物理化学性质稳定、良好的加工性能和制备工艺简单等优势，此外还具有等离子共振效应，同时，过渡金属硫化物还兼具窄带隙的优势，这些特性使这两种材料具有突出的太阳光吸收能力和优异光热转换能力。

3、本发明Janus双层气凝胶上下两个表面具有完全不同的物理化学性质，上表面是喷涂三甲氧基硅烷、正庚烷和过渡金属硫化物，使其进行改性变成疏水，在光热蒸发过程中水牢牢地阻隔在下面MXene/壳聚糖的亲水层，既防止了盐分在上表面的堆积和侵蚀吸光层，也避免了吸收体使用寿命的衰减，并且过渡金属硫化物可以极大地增加光吸收率，且MXene层可以更好的吸水和贮存水，保证了在太阳能界面蒸发过程中析出的盐分可以充分和快速地溶解回去，防止了盐分的堆积。并且，该Janus双层气凝胶不仅能淡化海水，对有机染料、含重金属离子的溶液均有很好的净化效果。

4、该Janus双层气凝胶因为三维垂直孔道结构能够使入射的光路发生漫反射反应而提高光吸收率，更是为蒸汽逸出提供了通道，降低蒸发焓，进一步有助于提高光热蒸发效率。

5、该Janus双层气凝胶的孔隙率达到了86.5％，太阳光吸收率在全光谱范围内高达为98％，水蒸发速率达到了为2.78kg·m^-2·h^-1，光热转换效率为92.1％。

6、本发明中选用的原料均无毒无害，绿色环保；整体工艺要求简单，具有实用价值，可以实现大规模的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明Janus双层气凝胶简易图。

图2a、2b和2c分别为Janus双层气凝胶的上表面、下表面和侧面的SEM图。

图3为本发明喷涂不同体积的混合溶液的Janus双层气凝胶在一个太阳光强下的质量损失曲线图。

图4为本发明Janus双层气凝胶在一个光强下36个小时的循环测试曲线图。

图5为本发明Janus双层气凝胶对罗丹明B的净化前后的吸收度对比图。

图6a和6b分别为Janus双层气凝胶上下表面的接触角图。

图7为本发明Janus双层气凝胶对重金属离子净化前后的离子浓度对比图。

图8为本发明Janus双层气凝胶对海水中离子净化前后的离子浓度对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例一

第一步：制备过渡金属硫化物材料(以MoS₂为例)

选择MoO₃和S粉作为原料，首先将原料按照MoO₃：S粉＝1：2的质量比放入球磨罐，添加无水乙醇作为分散剂，研磨介质选择不锈钢磨球，按球料比20：1的比例混合，转数为600rpm在行星式球磨机中连续球磨24h。将得到的粉末真空干燥，然后将干燥后的粉末和S粉按照1：5的质量比置于管式炉中，在Ar气氛下以6℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，得到MoS₂粉末。

第二步：制备多片层MXene材料和壳聚糖(CS)溶液

取1gTi₃AlC₂粉末缓慢加入到20ml浓度为40wt％的HF刻蚀溶液中，将上述混合溶液在35℃下，以600r/min磁力搅拌48h反应得到Ti₃C₂。用去离子水冲洗反应溶液，置于离心机中3500r/min离心5min，倒出上清液，再加入去离子水并手动摇匀Ti₃C₂分散液，重复这个洗涤过程，直至上清液的PH值约为5-6.将水分散液冷冻干燥，得到MXene粉末。

将质量3g的CS粉末溶于100ml 2wt％醋酸水溶液中，在25℃下搅拌10h，得到质量分数为3wt％的CS均匀溶液。

第三步：Janus双层气凝胶制备

将交联好的溶液倒入高度为2cm的定向冰冻装置模具中，模具的下端铜管浸入放有液氮的保温容器中约9/10高度。利用温度梯度诱导冰晶的生长，形成有序定向多孔结构，待其完全冰冻后冷冻干燥48h，得到MXene基气凝胶。

同时往1ml 0.5wt％三甲氧基硅烷的正庚烷溶液中加入0.05g的MoS₂粉末混合均匀，再用喷枪在MXene基气凝胶的表层喷涂1ml该混合溶液，真空干燥36h后得到图1所示的Janus双层气凝胶。

第四步：应用

将该Janus双层气凝胶作为吸收体与聚乙烯泡沫，脱脂棉结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为水的传输通道，然后将该气凝胶置于盛有海水、有机染料或含重金属离子溶液的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯材质的反应釜芯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出所盛液体的蒸发速率，进而得到光热转换效率。

经测试，实例Janus双层气凝胶的孔隙率为86.5％，太阳光吸收率为98％，水蒸发速率为2.78kg·m^-2·h^-1，光热转换效率为92.1％。Janus双层气凝胶的表面经过连续48h的光照后，表面未有盐分的析出。

对比实施例

为了验证本发明在MXene基气凝胶表层喷涂疏水改性过的过渡金属硫化物可以极大地增加光吸收率，利用和实施例一同样的试验条件进行对比试验，区别在于将第三步用喷枪在该MXene基气凝胶的表层喷涂1ml混合溶液改为不喷涂外，其余其他工艺及参数同实施案例一，制备的Janus双层气凝胶在一个太阳光强下的质量损失为1.97kg·m^-2·h^-1，如图3所示。从图3为喷涂不同体积的混合溶液的Janus双层气凝胶在一个太阳光强下的质量损失曲线中可以看出利用该光热材料作为吸收体，海水蒸发速率大幅增加，在喷涂了三甲氧基硅烷、正庚烷和过渡金属硫化物的混合溶液后，海水蒸发速率也明显提升，并且喷涂1ml混合溶液的Janus双层气凝胶性能最佳。

从图2a-2c本发明Janus双层气凝胶的上、表和侧面的SEM图看出，制备的Janus双层气凝胶具有三维的垂直孔道，该三维垂直孔道结构能够使入射的光路发生漫反射反应而提高光吸收率，更为蒸汽逸出提供了通道。

从图4本发明Janus双层气凝胶的循环测试曲线可以看出在连续的太阳光照下其能保持稳定的高蒸发速率，具有优异的循环稳定性。

从图6a和6bJanus双层气凝胶上下表面的接触角图可以看出该材料上表面具有疏水性，下表面具有亲水性。

从图8可以看出本发明Janus双层气凝胶对海水中的离子浓度有很好的淡化效果。

实施例二

除了将第三步用喷枪在该MXene基气凝胶的表层喷涂1ml混合溶液改为喷涂0.5ml外，其余其他工艺及参数同实施案例一，制备的Janus双层气凝胶在一个太阳光强下的质量损失为2.48kg·m^-2·h^-1，如图4所示。

实施例三

除了将第三步用喷枪在该MXene基气凝胶的表层喷涂1ml混合溶液改为喷涂2ml外，其余其他工艺及参数同实施案例一，制备的Janus双层气凝胶在一个太阳光强下的质量损失为2.57kg·m^-2·h^-1，如图4所示。

比较图3中三个实施例的蒸发速率还看出，在MXene基气凝胶表层喷涂混合溶液的厚度对制备的Janus双层气凝胶的蒸发速率有一定影响，喷涂层太薄和太厚都不行，喷涂层太厚会堵塞垂直孔道达不到泵水吸水的目的，喷涂层太薄Janus双层气凝胶表面疏水性差表面温度低，因此本发明优选在MXene基气凝胶的表层喷涂1ml厚的混合溶液。结合图4看出，当喷涂层为1ml时Janus双层气凝胶在一个光强下36个小时的质量损失很少。

为了验证本发明Janus双层气凝胶对有机染料有很好的净化效果，用20mg·L-1的罗丹明b溶液来模拟有机污染溶液，用本发明制备的复合材料对罗丹明B溶液进行蒸馏净化。然后对收集到的蒸馏水溶液进行漫反射测试，测试结果见图5。从图5可以看出，罗丹明B溶液在净化后已失去了其特征吸收峰。从图7可以看出本发明Janus双层气凝胶对重金属离子也有很好的净化效果。图7和图5结合表明本发明制备的复合材料具有优异的污水处理能力，在水处理方面具备巨大的潜力。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种Janus双层气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的Janus双层气凝胶是以二维MXene纳米片、三甲氧基硅烷、窄带隙的过渡金属硫化物为主要原料，首先利用壳聚糖CS和乙酸CH₃COOH对二维MXene纳米片进行化学交联以及冷冻干燥得到MXene基气凝胶，然后在MXene基气凝胶的表层喷涂一层三甲氧基硅烷、正庚烷和窄带隙的过渡金属硫化物的混合溶液，从而得到上下两个表面具有不同物理性能的、具有内部垂直孔道的三维光热材料，该垂直孔道可以为蒸气的逸出提供便捷的通道，并能够降低蒸发焓，得到的Janus双层气凝胶对太阳光的吸收率达到98％，水蒸发速率达到2.78 kg·m^-2·h^-1，光热转换效率达到92.1%；制备方法为：

第一步：制备过渡金属硫化物粉末

在高温条件下，对MoO₃或WO₃进行硫化得到窄带隙的过渡金属硫化物MoS₂或WS₂粉末；

第二步：制备多片层MXene粉末和壳聚糖CS溶液

利用浓度为40 wt%的HF酸对Ti₃AlC₂进行刻蚀，然后在水中离心分离得到Ti₃C₂分散液，将Ti₃C₂分散液冷冻干燥得到多片层MXene粉末；

将壳聚糖CS粉末溶于乙酸CH₃COOH水溶液中得到3 wt%的CS均匀溶液；

第三步：Janus双层气凝胶制备

将上述制备好的MXene粉末按比例加入到3%壳聚糖CS溶液中混合均匀，然后静置使其充分交联；

将交联好的溶液倒入定向冰冻装置模具中，模具的下端铜管浸入放有液氮的保温容器中约9/10高度，利用温度梯度诱导冰晶的生长，形成有序定向多孔结构，待交联好的溶液完全冰冻后拆除模具，再将其冷冻干燥得到MXene基气凝胶；最后再在MXene基气凝胶表层喷涂一层经三甲氧基硅烷和正庚烷疏水改性的过渡金属硫化物，经真空干燥得到Janus双层气凝胶。

2.如权利要求1所述的Janus双层气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的经三甲氧基硅烷和正庚烷疏水改性的过渡金属硫化物是由1 ml 0.5 wt%三甲氧基硅烷的正庚烷溶液中加入0.05 g的MoS₂粉末混合而成的。

3.如权利要求1所述的Janus双层气凝胶的制备方法，其特征在于，制备过渡金属硫化物粉末的详细方法是：将MoO₃和S粉按照1：2的质量比放入球磨罐，以转数为500-700 rpm在行星式球磨机中连续球磨24-36 h；将得到的粉末真空干燥，然后将干燥后的粉末和S粉按照1：5的质量比置于管式炉中，在Ar气氛下以6 ℃/min的升温速率升至600-700 ℃，保温2-4 h，得到MoS₂粉末；同理，将MoO₃换成WO₃，其他步骤不变，即可制得WS₂。

4.如权利要求3所述的Janus双层气凝胶的制备方法，其特征在于，制备多片层MXene粉末和壳聚糖CS溶液详细方法是：

取1 g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到20 ml浓度为40 wt%的HF溶液中；将上述混合溶液在35℃下，以600 r/min磁力搅拌40-60 h；经分离洗涤后得到Ti₃C₂分散液，将分散液冷冻干燥，得到多片层MXene粉末，反应公式为：Ti₃AlC₂+3HF=AlF₃+(3/2)H₂+Ti₃C₂；

将质量3 g的壳聚糖CS粉末溶于100 ml 2 wt%乙酸CH₃COOH水溶液中，在25 ℃下搅拌8-12 h，得到质量分数为3 wt%的壳聚糖CS均匀溶液。

5.一种利用权利要求1所述的Janus双层气凝胶的制备方法制备出来的Janus双层气凝胶在海水淡化和污水处理方面的应用。