CN113316378A - 一种MoS2/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，涉及一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法。该气凝胶吸波材料是由MoS₂薄膜与MXene模板表面构成具有MoS₂/MXene异质界面的复合气凝胶，具有由长程有序多孔结构的MXene模板与均匀包覆在模板复杂三维结构表面的MoS₂薄膜形成的一种独特的三维MoS₂/MXene异质界面。以改进的冰晶模板法所制得的MXene气凝胶为模板，通过涓流辅助原子层沉积技术在气凝胶模板的三维表面上均匀一致地沉积MoS₂薄膜，从而制得具有MoS₂/MXene异质界面的复合气凝胶吸波材料。由于表面的三维异质界面结构能够有效的改善该复合气凝胶吸波材料的阻抗匹配特性，从而能够极大地提升该复合气凝胶吸波材料的吸波性能。

Description

一种MoS2/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。

背景技术

随着现代科技的发展，使得各种手持设备和可穿戴设备变得日益普及，而这也产生越来越多的隐藏和有害的电磁辐射和干扰。电磁辐射污染不仅会直接影响电子和电信设备的正常运行，而且还会危害公众健康。因此，电磁辐射和干扰的抑制是一个十分迫切问题，并受到了广泛的重视。

目前，消除电磁污染危害的最可行途径之一是开发高性能、轻巧的微波吸收和电磁干扰屏蔽材料。纳米材料的兴起，例如纳米线，纳米棒，纳米管，石墨烯，MXene，过渡金属二卤化物，黑磷等，极大地促进了电磁保护技术的发展。其中，具有强大微波衰减能力的2DMXene材料是最具竞争力和最有前途的吸收剂。MXene具有优异的固有电导率，出色的机械性能和化学活性表面，因此在微波吸收和电磁干扰屏蔽领域具有巨大的潜力。但由于其出色的导电性不利于阻抗匹配，这直接限制MXene在微波吸附领域的应用。但其可调的表面特性为改善阻抗匹配度，提升MXene的吸波性能提供了一个绝佳的机会。通过在MXene表面构建MoS₂/MXene异质界面能够有效的改善阻抗匹配度；而将MoS₂/MXene异质界面三维化，更能极大地提高异质界面的利用率，并能增加导电损耗从而消耗电磁波。而MXene气凝胶就是一种理想的三维吸波结构，能够将MXene三维化，因此构建MoS₂/MXene复合气凝胶就成为一种合理三维MoS₂/MXene异质界面解决方案。但在复杂三维表面沉积均匀性好，一致性强的MoS₂薄膜将是一个有挑战性的工作。而原子层沉积技术作为一种高效的表面沉积技术给这项工作带来新的启发。通过自限制表面反应，可简单得控制循环次数在MXene气凝胶复杂三维结构表面来获得具有期望厚度的MoS₂薄膜，将有助于获得密度轻，性能好的MoS₂/MXene复合气凝胶。目前这方面的成果较少，开发新的MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料及制备方法对促进吸波材料及其制备技术的进步也具有重要意义。

中国专利“申请号：CN201710766289.1”报道了MXene/导电聚合物复合气凝胶，该发明通过采用将片层状MXene插入导电聚合物凝胶形成一体化三维网格结构，防止多个MXene片层堆叠，从而提高了MXene表面利用率。中国专利“申请号：CN201910288846.2”报道了MXene气凝胶/环氧树脂电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法，该发明通过采用以f-MXene为导电填料，纤维素纳米纤维为骨架支撑增强体制备得到的MXene气凝胶具有轻质、电导率高的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料及其制备方法。由于MXene的导电性，使得纯MXene气凝胶吸波性能不强。通过在MXene气凝胶模板上沉积均匀一致的MoS₂薄膜，从而在气凝胶表面构建三维MoS₂/MXene的异质界面。该异质界面调控了复合气凝胶的阻抗失配，进一步提升复合气凝胶的界面阻抗匹配度和吸波性能。

为解决上述技术问题，本发明提供一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，由长程有序多孔结构的MXene气凝胶模板与均匀包覆在模板复杂三维结构表面的MoS₂薄膜所构成，并在模板的表面形成了三维MoS₂/MXene异质界面。MXene气凝胶模板的密度10~50 mg/cm³，平均孔径10~50 μm，壁厚10~100 nm，体积系数0.008~0.052 vol %；MoS₂薄膜层的厚度10~500 nm。MoS₂/MXene复合气凝胶的密度为25~100 mg/cm³，孔隙率97.1~99.5 %。

本发明的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）原位刻蚀MAX相制备特定浓度的MXene分散液：采用8~12M的LiF和8~10MHCl混合溶液刻蚀MAX相，其中MAX相包括：Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlCN中的一种；室温搅拌24~48 h后得到混悬液；将刻蚀后的混悬液清洗至中性(pH>5)，冰浴超声2~6 h，以12000~15000 g离心力，离心30~50 min进行提纯，得到高浓度的MXene分散液，其中MXene包括：Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x中的一种；抽滤1~2 mL高浓度的MXene分散液成膜，待MXene完全干燥后得到其质量，然后计算得到高浓度分散液浓度；稀释分散液的浓度范围为10~50 mg/mL。

（2）通过MXene冰凝胶、水凝胶制得MXene气凝胶：将MXene分散液置于模具中，其中模具为4×4×0.8 cm³或6×6×0.8 cm³的铜板底座，模具的其余部分为PC材质的圆筒，直径为1~5 cm；然后将模具置于液氮中冰冻100~300 s，制得MXene冰凝胶；该冰凝胶溶解在浓度为5~9 M，-10~-25 ℃的冷HCl溶液中，溶解时间为6~10 h，制得MXene的水凝胶；使用去离子水将该水凝胶透析成中性(pH>6)，将水凝胶放置在模具中，采用液氮冰冻100~300 s；去掉模具后，将其放置于真空冷冻干燥机中干燥24~72 h，制得MXene气凝胶。

（3）采用涓流辅助原子层沉积制得MoS₂/MXene复合气凝胶：将等离子体清洗1~5min后MXene气凝胶置于原子层沉积设备的反应腔中；在样品的上方放置Ni泡沫，其中Ni泡沫厚度为0.5~2 mm，孔隙率为98%，其距离样品的空隙保持为2~6 mm；然后经加热反应腔温度到350~500℃，加热时间为1~4 h；通入MoCl₅和H₂S脉冲，脉冲参数为MoCl₅的脉冲时间为0.5~2 s，H₂S的脉冲时间为0.5~2 s；每一次前驱体脉冲结束后进行20~60s的N₂清洗，进行50~1000次脉冲循环，而制得MoS₂/MXene复合气凝胶。

有益效果：

本发明通过在MXene气凝胶复杂的三维表面均匀地沉积MoS₂薄膜后形成MoS₂/MXene异质界面，开发了一种新型的具有复杂三维MoS₂/MXene异质界面的复合气凝胶吸波材料及其制备方法。与纯MXene气凝胶相比本发明通过引入独特的三维MoS₂/MXene异质界面，该结构大幅提高了材料的表面利用率，从而提高了MoS₂/MXene复合气凝胶的介电损耗能力，优化了材料的阻抗匹配特性，从而提高了材料的电磁波衰减能力。相比于其他气凝胶吸波材料的制备方法，本发明的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法具有工艺简单、调控简洁等优势，可获得密度小、吸波性能强的吸波材料。

附图说明

图1为本发明的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的SEM图及其结构示意图。其中MXene气凝胶为模板材料，在其表面为MoS₂薄膜材料。

图2为为本发明所述MoS2/MXene复合气凝胶吸波材料样品在不同厚度下，反射损耗值随频率的变化曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例：

实施例1：

一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，由长程有序多孔结构的Ti₃C₂T_xMXene气凝胶模板与均匀包覆在模板复杂三维结构表面的MoS₂薄膜所构成，并在模板的表面形成了三维MoS₂/Ti₃C₂T_xMXene异质界面。

本发明的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法如下：

（1）采用8M的LiF和9M的HCl混合溶液刻蚀Ti₃AlC₂，室温搅拌36 h；然后将刻蚀后的混悬液清洗至中性(pH>5)，冰浴超声4 h，采用12000 g离心力，离心45min提纯分散液，得到高浓度的Ti₃C₂T_xMXene分散液；将1mL高浓度的分散液抽滤成膜，完全干燥后得到其质量从而得到高浓度分散液浓度；稀释分散液的浓度到30 mg/mL。

（2）将30 mg/mL Ti₃C₂T_xMXene分散液置于4×4×0.8 cm³铜板，PC圆桶直径为2cm的模具中，将模具置于液氮中冰冻200 s制得Ti₃C₂T_xMXene冰凝胶；将该冰凝胶溶解在-20℃冷HCl溶液中6h，制得Ti₃C₂T_xMXene的水凝胶；使用去离子水将该水凝胶透析成中性(pH>6)，然后将该水凝胶放置于模具中，并采用液氮冰冻200s；将模具去掉，并放置于真空冷冻干燥机中干燥36h，制得Ti₃C₂T_xMXene气凝胶。

（3）将Ti₃C₂T_xMXene气凝胶置于等离子清洗机中，清洗2min；将清洗后的气凝胶置于原子层沉积设备的反应腔中，并在样品的上方间距2mm处放置1mm厚的Ni泡沫，将应腔温度加热到450 ℃，加热2h；MoCl₅的脉冲时间为1s，H₂S的脉冲时间为1s；每一次前驱体脉冲结束后进行25s的N₂清洗，进行500次脉冲循环而制得MoS₂/Ti₃C₂T_xMXene复合气凝胶。

图2为实施例1样品在1-5mm厚度下，反射损耗值随频率的变化曲线。通过该图发现该样品在厚度为2.5mm时具有最佳的吸波损耗，其对应的最小反射损耗值为-49.43dB，说明这个厚度下达到最好的阻抗匹配度。

实施例2：

一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，由MoS₂薄膜与Ti₃CNT_xMXene模板表面构成具有MoS₂/Ti₃CNT_xMXene异质界面的复合气凝胶

本发明的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法如下：

（1）采用9M的LiF和10M的HCl混合溶液刻蚀Ti₃AlCN，室温搅拌48h；将刻蚀后的混悬液清洗至中性(pH>5)，冰浴超声4 h，采用13000 g离心力，离心45 min提纯分散液，得到高浓度的Ti₃CNT_xMXene分散液；将1mL高浓度的分散液抽滤成膜，完全干燥后得到其质量从而得到高浓度分散液浓度；稀释分散液的浓度到50 mg/mL。

（2）将50 mg/mL Ti₃CNT_xMXene分散液置于6×6×0.8 cm³铜板，PC圆桶直径为4cm的模具中，将模具置于液氮中冰冻300 s制得Ti₃CNT_xMXene冰凝胶；将该冰凝胶溶解在-20℃冷HCl溶液中8h，制得Ti₃CNT_xMXene的水凝胶；使用去离子水将该水凝胶透析成中性(pH>6)，然后将该水凝胶放置于模具中，并采用液氮冰冻300s；将模具去掉，并放置于真空冷冻干燥机中干燥48h，制得Ti₃CNT_xMXene气凝胶。

（3）将Ti₃CNT_xMXene气凝胶置于等离子清洗机中，清洗3min；将清洗后的气凝胶置于原子层沉积设备的反应腔中，并在样品的上方间距2mm处放置1mm厚的Ni泡沫，将应腔温度加热到450 ℃，加热2h；MoCl₅的脉冲时间为1 s，H₂S的脉冲时间为1 s；每一次前驱体脉冲结束后进行25 s的N₂清洗，进行500次脉冲循环而制得MoS₂/Ti₃CNT_xMXene复合气凝胶。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，其特征在于：所述的MoS₂/MXene复合气凝胶由长程有序多孔结构的MXene气凝胶模板与均匀包覆在模板复杂三维结构表面的MoS₂薄膜所构成，并在模板的表面形成了三维的MoS₂/MXene异质界面。

2.根据权利要求1所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，其特征在于，所述的MXene气凝胶模板的密度为10~100mg/cm³，平均孔径为10~50μm，壁厚为10~100 nm，体积系数为0.008~0.052vol%；MoS₂薄膜层的厚度为10~500 nm。

3.根据权利要求1~2所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，其特征在于：所述的MoS₂/MXene复合气凝胶的密度为25~100 mg/cm³，孔隙率为97.1~99.5%。

4.根据权利要求1~3所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料，所述的MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）原位刻蚀MAX相制备特定浓度的MXene分散液：采用LiF和HCl刻蚀MAX相，室温搅拌得到混悬液；对混悬液进行清洗、超声、离心提纯，得到高浓度的MXene分散液；标定溶液浓度后，将高浓度的分散液稀释为特定浓度的分散液；

（2）通过MXene冰凝胶、水凝胶制得MXene气凝胶：将MXene分散液置于模具中，然后将模具置于液氮中冰冻制得MXene冰凝胶；将该冰凝胶溶解在冷HCl溶液中，制得MXene的水凝胶；使用去离子水将该水凝胶透析成中性(pH>6)，将水凝胶放置在模具中，采用液氮冰冻；去掉模具后，将其放置于真空冷冻干燥机中干燥制得MXene气凝胶；

（3）采用涓流辅助原子层沉积制得MoS₂/MXene复合气凝胶：将等离子体清洗后MXene气凝胶置于原子层沉积设备的反应腔中，在样品的上方放置Ni泡沫，然后经加热反应腔，通入MoCl₅和H₂S脉冲而制得MoS₂/MXene复合气凝胶。

5.根据权利要求4所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述MAX相包括Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃AlCN中的一种；所述MXene包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x中的一种；所述的混合溶液为8~12M的LiF与8~10M的HCl混合；所述的室温搅拌时间为24~48 h；所述的清洗、超声、离心参数包括：将刻蚀后的混悬液清洗至中性(pH>5)，冰浴超声时间为2~6 h，12000~15000g离心力，离心时间为30~50min；所述的溶液浓度标定法为：抽滤1~2 mL高浓度的MXene分散液成膜，待MXene完全干燥后得到其质量，然后计算得到高浓度分散液浓度；所述稀释分散液的浓度范围为10~50 mg/mL。

6.根据权利要求4所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模具为4×4×0.8cm³或6×6×0.8cm³的铜板底座，模具的其余部分为PC材质的圆筒，直径为1~5 cm；所述的液氮冰冻模具的时间为100~300 s；所述的冰HCl溶液的浓度为5~9 M，-10~-25 ℃冰4~6 h；所述的冷HCl溶液溶解MXene冰凝胶的时间为6~10 h；所述透析后的MXene水凝胶冰冻的时间为100~300 s；所述真空冷冻干燥时间为24~72 h。

7.根据权利要求4所述的一种MoS₂/MXene复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的等离子体清洗时间为1~5min；所述的Ni泡沫厚度为0.5~2 mm，孔隙率为98%，其距离样品的空隙保持为2~6 mm；所述反应腔加热温度为350~500℃，加热时间为1~4 h；所述的MoCl₅和H₂S脉冲参数为MoCl₅的脉冲时间为0.5~2 s，H₂S的脉冲时间为0.5~2 s；每一次前驱体脉冲结束后进行20~60s的N₂清洗，进行50~1000次脉冲循环；其中前驱体MoCl₅加热到200~250℃，H₂S前驱体保持室温，分别以20~80sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。

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