CN115785528A - MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法 - Google Patents
MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了MXene@二硫化钼‑碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法，涉及固体润滑材料技术领域。本发明提供的杂化气凝胶包括由碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的MXene@二硫化钼杂化体；所述MXene@二硫化钼杂化体包括MXene薄层纳米片和生长于MXene薄层纳米片表面的二硫化钼纳米花。本发明提供的杂化气凝胶能避免填料在环氧树脂中的团聚，且能在树脂内部构筑有效的导热网络并提供骨架支撑作用，改善环氧树脂的承载能力和抑制摩擦热在界面处的累积；此外，杂化气凝胶在摩擦过程中持续地被释放至摩擦界面并参与摩擦转移膜的构建过程，进一步提升材料的摩擦学性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体润滑材料技术领域，特别涉及MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法。
背景技术
环氧树脂因具有成本低、质量轻、易加工、力学性能优异等特性，在诸多工程领域得到广泛的应用。然而，环氧树脂固有的脆性、糟糕的热性能和摩擦磨损性能严重地缩短了其稳定使用寿命，尤其当其应用于相对运动零部件时。引入填料增强剂是改善聚合物基体摩擦性能最简单和通用的做法，常用的填料增强剂包括碳基材料(石墨烯、碳管、碳纳米纤维)，层状金属硫化物(二硫化钨、二硫化钼)，以及MXene纳米片材料等。然而，单一种类填料的增强作用有限，为了进一步提升聚合物基体的耐磨、润滑性能，越来越多的研究者通过共混、组装的方式，同时引入多种填料增强剂，实现对聚合物基体材料摩擦学性能的协同增强。
然而，填料对聚合物基体的增强作用很大程度上决定于填料在树脂基体中的分散性。尽管大量的研究者通过对填料进行表面改性，改善了填料与树脂基体间的相容性，但仍不可避免地造成填料在树脂中的团聚，加大了复合材料加工的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法。本发明提供的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶能够避免填料在环氧树脂中的团聚问题，在提升环氧树脂承载能力的同时有效提升环氧树脂材料的摩擦学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶，包括由碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的MXene@二硫化钼杂化体；所述MXene@二硫化钼杂化体包括MXene薄层纳米片和生长于所述MXene薄层纳米片表面的二硫化钼纳米花。
本发明提供了以上技术方案所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将MXene薄层纳米片、钼源、硫源和水混合，将所得第一分散液进行水热反应，得到MXene@二硫化钼杂化体；
将所述MXene@二硫化钼杂化体、细菌纤维素和水混合，将所得第二分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶；
在保护气氛下，将所述MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶进行煅烧，得到MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。
优选地，所述MXene薄层纳米片的层数≤5层；所述钼源包括钼酸钠和/或钼酸铵；所述硫源包括硫脲；所述MXene薄层纳米片、钼源和硫源的质量比为(0.5～2):1:2；所述第一分散液中MXene薄层纳米片的浓度为2～5mg/mL。
优选地，所述水热反应的温度为200～240℃，时间为24～48h。
优选地，所述MXene@二硫化钼杂化体和细菌纤维素的质量比为(0.25～1)：1；所述第二分散液中细菌纤维素的浓度为2～5mg/mL。
优选地，所述定向冷冻的冷冻介质为液氮，所述定向冷冻的时间为10～20min；所述冷冻干燥的时间为48～72h。
优选地，所述煅烧的温度为800～1200℃，时间为3～6h。
本发明提供了一种环氧树脂基复合材料，包括气凝胶和灌注在所述气凝胶内的环氧树脂固化物；所述气凝胶为以上技术方案所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶或以上技术方案所述制备方法制备得到的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。
本发明提供了以上技术方案所述环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，将浸渍后的气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
优选地，所述固化剂为三亚乙基四胺；所述预固化的时间为10～30min；所述真空浸渍的真空度为0.06～0.08MPa，时间为0.5～2h；所述固化包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为4～10h。
本发明提供了一种MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶，包括由碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的MXene@二硫化钼杂化体；所述MXene@二硫化钼杂化体包括MXene薄层纳米片和生长于所述MXene薄层纳米片表面的二硫化钼纳米花。本发明提供的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶能够避免填料在环氧树脂中的团聚问题，在提升环氧树脂承载能力的同时有效提升环氧树脂材料的摩擦学性能，具体地，本发明提供的杂化气凝胶能够通过真空树脂灌注的形式形成环氧树脂复合材料，在树脂内部构筑立体的三维骨架结构，代替简单的填料共混，避免了填料因为表面能高而在树脂内部发生团聚现象；所述杂化气凝胶能够在树脂基体内部构筑三维交联网络结构，特别是碳纳米纤维具有较强的导热性能，提升环氧树脂基体的承载能力并及时、有效地耗散摩擦界面生成的摩擦热；此外，随着摩擦过程的进行，气凝胶内部的MXene、二硫化钼、碳纳米纤维被转移至摩擦界面，参与摩擦转移膜的构建，进一步提升环氧复合材料的摩擦学性能。
实施例结果表明，所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶以真空树脂灌注的方式形成的环氧树脂复合材料，其摩擦系数为0.21～0.28，比磨损率为3.9×10-5～5.2×10-5mm3(N·m)-1，热传导系数为0.39～0.46W/mK，与未填充MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶的环氧树脂材料相比，磨损量和摩擦系数均实现大幅降低，热传导性能显著提升；且所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶增强的环氧树脂复合材料的断裂特性转变为明显的韧性断裂。
附图说明
图1为对比例1和实施例1制备的环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图，图1中(a)为实施例1和对比例1的磨损率对比图，(b)为实施例1和对比例1的摩擦系数对比图；
图2为实施例1制备MXene薄层纳米片的扫描电镜图以及MXene@MoS2杂化体的扫描和透射电镜图，图2中从左到右分别为MXene薄层纳米片的扫描电镜图、MXene@MoS2杂化体的扫描电镜图、MXene@MoS2杂化体的透射图；
图3为实施例1～3制备的MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶的扫描电镜图，图3中从左到右分别对应实施例1、实施例2、实施例3的杂化气凝胶的扫描电镜图；
图4为对比例1和实施例1～3制备的环氧树脂基复合材料断裂表面的扫描电镜图，图4中从左到右分别对应对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的环氧树脂基复合材料断裂表面的扫描电镜图；
图5为实施例1和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的热传导性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶，包括由碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的MXene@二硫化钼杂化体；所述MXene@二硫化钼杂化体包括MXene薄层纳米片和生长于所述MXene薄层纳米片表面的二硫化钼纳米花。在本发明中，所述MXene@二硫化钼杂化体具体是通过氢键作用吸附在碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构上。本发明提供的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶能够避免填料在环氧树脂中的团聚问题，在提升环氧树脂承载能力的同时有效提升环氧树脂材料的摩擦学性能。
本发明提供了以上技术方案所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将MXene薄层纳米片、钼源、硫源和水混合，将所得第一分散液进行水热反应，得到MXene@二硫化钼杂化体；
将所述MXene@二硫化钼杂化体、细菌纤维素和水混合，将所得第二分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶；
在保护气氛下，将所述MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶进行煅烧，得到MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将MXene薄层纳米片、钼源、硫源和水混合，将所得第一分散液进行水热反应，得到MXene@二硫化钼杂化体。在本发明中，所述MXene薄层纳米片的层数优选≤5层；本发明对所述MXene薄层纳米片的来源没有特别的要求，采用市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备得到均可。在本发明实施例中，所述MXene薄层纳米片优选由Ti3AlC2经氢氟酸刻蚀后超声剥离得到，具体的制备方法为：将氟化锂(LiF)溶解在盐酸溶液中，得到氢氟酸溶液；在所述氢氟酸溶液中加入Ti3AlC2粉末，在搅拌条件下进行刻蚀，将所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到刻蚀产物；将所述刻蚀产物在通入氩气气氛的冰水中进行超声剥离，将所得剥离产物离心去除沉淀，上层为薄层MXene纳米片的分散液；将所述薄层MXene纳米片的分散液冷冻干燥，得到MXene薄层纳米片。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为9mol/L，所述氟化锂与盐酸溶液的用量比优选为(2～10)g:100mL，更优选为(3～5)g:100mL；所述Ti3AlC2粉末与氢氟酸溶液的用量比优选为(3～10)g：100mL，更优选为(3～8)g:100mL。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为35℃，时间优选为24～48h，更优选为36～48h；所述超声剥离的时间优选为1～4h，更优选为1～2h；所述离心的转速优选为3500r/min。本发明对所述冷冻干燥的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥的方法即可。
在本发明中，所述钼源优选包括钼酸钠和/或钼酸铵；所述硫源优选包括硫脲；所述MXene薄层纳米片、钼源和硫源的质量比优选为(0.5～2):1:2，更优选为(0.5～1):1:2。本发明对所述MXene薄层纳米片、钼源、硫源和水混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法将各组分均匀分散即可。在本发明中，所述第一分散液中MXene薄层纳米片的浓度优选为2～5mg/mL，更优选为2～3mg/mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～240℃，更优选为200～220℃，时间优选为24～48h，更优选为36～48h；所述水热反应优选在高压水热釜中进行。在所述水热反应的过程中，在MXene薄层纳米片表面生长MoS2纳米花。所述水热反应后，本发明优选将所得水热反应液依次进行过滤、固相洗涤和冷冻干燥，得到MXene@二硫化钼杂化体粉末。本发明对所述过滤、固相洗涤和冷冻干燥的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应操作即可。
得到MXene@二硫化钼杂化体后，本发明将所述MXene@二硫化钼杂化体、细菌纤维素和水混合，将所得第二分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶。本发明对所述细菌纤维素没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的细菌纤维素即可。在本发明中，所述MXene@二硫化钼杂化体和细菌纤维素的质量比优选为(0.25～1)：1，更优选为(0.25～0.75)：1，进一步优选为(0.5～0.75)：1。本发明对所述MXene@二硫化钼杂化体、细菌纤维素和水混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法将各组分分散均匀即可。在本发明中，所述第二分散液中细菌纤维素的浓度优选为2～5mg/mL，更优选为4mg/mL。在本发明中，所述细菌纤维素具有优异的机械性能和丰富的活性基团，本发明以细菌纤维素作为主要骨架，来构筑三维多孔网络结构，向其中引入MXene@二硫化钼杂化体。在本发明中，所述定向冷冻的冷冻介质优选为液氮，所述定向冷冻的具体操作方法优选为：将所述第二分散液置于敞口玻璃容器中；将金属块置于液氮中，一端裸露在空气中；将装有第二分散液的敞口玻璃容器放于裸露的金属块表面进行定向冷冻。在本发明中，所述敞口玻璃容器的形状可以根据对所形成气凝胶形状的要求而定，本发明对此不做特别限定；所述定向冷冻的时间(即装有第二分散液的敞口玻璃容器在裸露的金属块表面的放置时间)优选为10～20min，更优选为10～15min。在所述定向冷冻的过程中，由于水分子取向结晶，使得气凝胶形成取向的结构，取向结构的形成有利于气凝胶中的物质定向排列，在后续摩擦过程中可以进行更为可控的转移，进而构筑高质量的摩擦转移膜，提高复合材料的摩擦学性能。在本发明中，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行，所述冷冻干燥的时间优选为48～72h，更优选为48～60h。所述冷冻干燥后，形成MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶，其中MXene@MoS2杂化体与细菌纤维素通过氢键作用结合在一起，细菌纤维素起到主要的骨架支撑作用。
得到MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶后，本发明在保护气氛下，将所述MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶进行煅烧，得到MXene@MoS2-碳纳米纤维杂化气凝胶。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气；所述煅烧的温度优选为800～1200℃，更优选为1000～1200℃，时间优选为3～6h，更优选为3～4h；所述煅烧优选在管式烧结炉中进行。在所述煅烧的过程中，细菌纤维素经高温碳化或石墨化，形成碳纳米纤维构筑的三维空间网络支撑结构，而MXene@MoS2杂化体在此过程中并未发生变化，与形成的碳纳米纤维紧紧结合在一起。
本发明提供了一种环氧树脂基复合材料，包括气凝胶和灌注在所述气凝胶内的环氧树脂固化物；所述气凝胶为以上技术方案所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶或以上技术方案所述制备方法制备得到的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。在本发明中，所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶能够通过树脂灌注的形式形成环氧树脂复合材料，在树脂内部构筑立体的三维骨架结构，代替简单的填料共混，避免了填料因为表面能高而在树脂内部发生团聚现象，并提供骨架支撑作用，改善环氧树脂的承载能力。在环氧树脂材料摩擦过程中，所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶持续地被释放至摩擦界面，参与摩擦转移膜的构建，生成高质量的摩擦转移膜；此外，所述杂化气凝胶在环氧树脂基体内部构筑的三维热传导网络，可以及时、有效地转移摩擦过程中产生的摩擦热，避免因摩擦热累积导致环氧树脂基体软化、降解和耐磨性能下降。本发明提供的环氧树脂基复合材料具有优异的摩擦学性能。
本发明提供了以上技术方案所述环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，将浸渍后的气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
本发明将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液。在本发明中，所述环氧树脂优选为环氧树脂E-51，所述固化剂优选为三亚乙基四胺；所述环氧树脂与固化剂的质量比优选为3:1。在本发明中，所述预固化在室温下进行即可，所述室温具体为25℃；所述预固化的时间优选为10～30min，更优选为10～15min；通过所述预固化使环氧树脂达到合适的交联度和粘度，能够使所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶充分浸渍环氧树脂。
得到预固化液后，本发明将所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，将浸渍后的气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。在本发明中，所述真空浸渍在室温下进行即可，所述真空浸渍的真空度优选为0.06～0.08MPa，时间优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h；所述真空浸渍的具体操作优选为：将所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶浸入预固化液中，然后将所得体系置于真空环境中。本发明通过所述真空浸渍，使得MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶内部的孔洞被环氧树脂完全灌注。在本发明中，所述固化优选包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，更优选为4～6h，所述室温固化能够防止快速固化导致内部出现气孔；所述加热固化的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为4～10h，更优选为4～6h，所述加热固化使得环氧树脂材料内部彻底固化，达到一定的强度。本发明优选采用分段固化的固化方式，有利于MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂之间以及树脂内部发生充分的交联反应，同时防止在环氧树脂材料内部产生气孔；在所述固化的过程中，MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶表面的功能基团在环氧树脂固化过程中，可以参与到环氧树脂的固化反应中，一方面可以促进环氧树脂的固化反应，另一方面提升了气凝胶与树脂基体之间的界面结合性能。
下面结合实施例对本发明提供的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶和环氧树脂基复合材料及制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶(MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶)的制备，过程如下：
MXene薄层纳米片的制备：将1g氟化锂(LiF)溶解在30mL盐酸溶液(盐酸溶液浓度9mol/L)中，得到氢氟酸溶液；在30mL氢氟酸溶液中加入1g的Ti3AlC2粉末，在搅拌条件下进行刻蚀，刻蚀温度为35℃、时间为48h，将所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到刻蚀产物；将所述刻蚀产物在通入氩气气氛的冰水中进行超声剥离，剥离时间为1h，将所得剥离产物离心(离心转速为3500r/min)去除沉淀，上层为薄层MXene纳米片的分散液；将所述薄层MXene纳米片的分散液冷冻干燥，得到MXene薄层纳米片(层数≤5层)。
将0.2g MXene薄层纳米片与0.2g钼酸铵、0.4g硫脲混合分散于100mL的水中，然后将所得分散液转移至水热釜中，在200℃条件下水热反应48h，后经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到MXene@MoS2杂化体粉末；
将0.01g MXene@MoS2杂化体粉末和0.04g细菌纤维素分散于10mL的水中，并装入敞口的圆底玻璃瓶中，进行定向冷冻10min(定向冷冻的过程中，将金属块置于液氮中，一端裸露在空气中，将装有MXene@MoS2杂化体与细菌纤维素分散液的玻璃瓶放于裸露的金属块表面进行定向冷冻)，后转入冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶；
将上述MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶放置于管式烧结炉中，在通氩气、1200℃条件下煅烧3h，得到MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到MXene@MoS2-CNF气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例2
MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶(MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶)的制备，过程如下：
将0.2g MXene薄层纳米片(制备方法与实施例1相同)与0.2g钼酸铵、0.4g硫脲混合分散于100mL的水中，然后将所得分散液转移至水热釜中，在200℃条件下水热反应48h，后经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到MXene@MoS2杂化体粉末；
将0.02g MXene@MoS2杂化体粉末和0.04g细菌纤维素分散于10mL的水中，并装入敞口的圆底玻璃瓶中，进行定向冷冻10min(定向冷冻的过程中，将金属块置于液氮中，一端裸露在空气中，将装有MXene@MoS2杂化体与细菌纤维素分散液的玻璃瓶放于裸露的金属块表面进行定向冷冻)，后转入冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶；
将上述MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶放置于管式烧结炉中，在通氩气、1200℃条件下煅烧3h，得到MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的MXene@MoS2-CNF气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到MXene@MoS2-CNF气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例3
MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶(MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶)的制备，过程如下：
将0.2g MXene薄层纳米片(制备方法与实施例1相同)与0.2g钼酸铵、0.4g硫脲混合分散于100mL的水中；然后将所得分散液转移至水热釜中，在200℃条件下水热反应48h，后经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到MXene@MoS2杂化体粉末；
将0.03g MXene@MoS2杂化体粉末和0.04g细菌纤维素分散于10mL的水中，并装入敞口的圆底玻璃瓶中，进行定向冷冻10min(定向冷冻的过程中，将金属块置于液氮中，一端裸露在空气中，将装有MXene@MoS2杂化体与细菌纤维素分散液的玻璃瓶放于裸露的金属块表面进行定向冷冻)，后转入冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶；
将上述MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶放置于管式烧结炉中，在通氩气、1200℃条件下煅烧3h，得到MXene@MoS2-CNF气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的MXene@MoS2-CNF气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到MXene@MoS2-CNF气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例4
MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶(MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶)的制备，过程如下：
将0.2g MXene薄层纳米片(制备方法与实施例1相同)与0.2g钼酸铵、0.4g硫脲混合分散于100mL的水中，然后将所得分散液转移至水热釜中，在200℃条件下水热反应48h，后经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到MXene@MoS2杂化体粉末；
将0.04g MXene@MoS2杂化体粉末和0.04g细菌纤维素分散于10mL的水中，并装入敞口的圆底玻璃瓶中，进行定向冷冻10min(定向冷冻的过程中，将金属块置于液氮中，一端裸露在空气中，将装有MXene@MoS2杂化体与细菌纤维素分散液的玻璃瓶放于裸露的金属块表面进行定向冷冻)，后转入冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶；
将上述MXene@MoS2-细菌纤维素气凝胶放置于管式烧结炉中，在通氩气、1200℃条件下煅烧3h，得到MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的MXene@MoS2-CNF气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到MXene@MoS2-CNF气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：省略MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶的制备过程以及MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶与环氧树脂溶液混合的过程，制备得到未填充MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶的环氧树脂材料。
性能测试与表征
(1)对实施例1～4制备的MXene@MoS2-CNF气凝胶增强环氧树脂基复合材料和对比例1的未填充MXene@MoS2-CNF气凝胶的环氧树脂材料分别进行摩擦磨损性能测试，测试方法如下：
试验条件为：压力10N、滑动摩擦线速度0.063m/s(200r/min)，时间为60min，温度为室温，采用球盘摩擦磨损试验机，以直径6mm的GCr15钢作为摩擦对偶，摩擦系数通过连接的计算机处理收集到的数据后，自动输出；利用三维轮廓仪测量环氧复合材料的磨损体积ΔV，采用K＝ΔV/P·L公式计算环氧复合材料的比磨损率，其中，K-比磨损率，ΔV-磨损体积，P-应用载荷，L-滑动距离。所得测试结果见表1：
表1实施例1～4和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的摩擦数据
由表1可知，实施例1制备的MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料的比磨损率和摩擦系数分别为4.6×10-5mm3(N·m)-1和0.24，相对于对比例1分别降低了79.9％和50％，实现了环氧树脂材料耐磨和润滑性能的显著提升。
图1为对比例1和实施例1制备的环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图，图1中(a)为实施例1和对比例1的磨损率对比图，(b)为实施例1和对比例1的摩擦系数对比图。由图1可以看出，环氧树脂经MXene@MoS2-CNF气凝胶增强后，磨损量和摩擦系数均实现大幅降低。
(2)对实施例1制备的MXene薄层纳米片以及MXene@MoS2杂化体表面形貌进行表征，结果见图2，图2中从左到右分别为MXene薄层纳米片的扫描电镜图、MXene@MoS2杂化体的扫描电镜图、MXene@MoS2杂化体的透射图。如图2所示，二硫化钼纳米花均匀地生长在MXene薄层纳米片表面。
(3)对实施例1～3制备的MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶进行微观结构表征，结果见图3，图3中从左到右分别对应实施例1、实施例2、实施例3的杂化气凝胶的扫描电镜图。由图3可以看出，碳纳米纤维在气凝胶内部构筑起骨架支撑结构，同时MXene@MoS2杂化体附着在碳纳米纤维表面。此外，从实施例1和实施例2制备的气凝胶可以看出，当MXene@MoS2杂化体比例较低时，气凝胶呈现出明显的取向结构。
(4)对实施例1～3和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的断裂表面形貌进行表征，结果见图4，图4中从左到右分别对应对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的环氧树脂基复合材料断裂表面的扫描电镜图。由图4可以看出，对比例1制备的环氧树脂呈现出明显的脆性断裂。实施例1～3中环氧树脂基体完全灌注满MXene@MoS2-CNF气凝胶的内部微观孔隙，由于MXene@MoS2-CNF气凝胶的增强作用，实施例1～3制备的环氧树脂复合材料的断裂特性转变为明显的韧性断裂。
(5)对实施例1～4和对比例1制备的环氧树脂基复合材料进行热传导性能测试，结果见表2。由表2数据可以看出，MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶的引入极大提升了环氧树脂基体的热传导性能。
表2实施例1～4和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的热传导数据
图5显示实施例1和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的热传导性能对比图。从图5可以看出，MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶的引入显著提升了环氧树脂的热传导性能，证实了MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶在树脂基体内部构筑了有效的热传导通道，可以及时耗散摩擦过程生成的摩擦热。
由以上实施例可以看出，本发明提供的MXene@MoS2-CNF杂化气凝胶能够在提升环氧树脂承载能力的同时有效提升环氧树脂材料的摩擦学性能；并且所述杂化气凝胶通过真空树脂灌注的形式形成环氧树脂复合材料，代替简单的填料共混，能够避免填料因为表面能高而在树脂内部发生团聚现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶，包括由碳纳米纤维构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的MXene@二硫化钼杂化体；所述MXene@二硫化钼杂化体包括MXene薄层纳米片和生长于所述MXene薄层纳米片表面的二硫化钼纳米花。
2.权利要求1所述的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将MXene薄层纳米片、钼源、硫源和水混合，将所得第一分散液进行水热反应，得到MXene@二硫化钼杂化体；
将所述MXene@二硫化钼杂化体、细菌纤维素和水混合，将所得第二分散液依次进行定向冷冻和冷冻干燥，得到MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶；
在保护气氛下，将所述MXene@二硫化钼-细菌纤维素气凝胶进行煅烧，得到MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MXene薄层纳米片的层数≤5层；所述钼源包括钼酸钠和/或钼酸铵；所述硫源包括硫脲；所述MXene薄层纳米片、钼源和硫源的质量比为(0.5～2):1:2；所述第一分散液中MXene薄层纳米片的浓度为2～5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200～240℃，时间为24～48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MXene@二硫化钼杂化体和细菌纤维素的质量比为(0.25～1)：1；所述第二分散液中细菌纤维素的浓度为2～5mg/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻的冷冻介质为液氮，所述定向冷冻的时间为10～20min；所述冷冻干燥的时间为48～72h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1200℃，时间为3～6h。
8.一种环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括气凝胶和灌注在所述气凝胶内的环氧树脂固化物；所述气凝胶为权利要求1所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶或权利要求2～7任意一项所述制备方法制备得到的MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶。
9.权利要求8所述环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述MXene@二硫化钼-碳纳米纤维杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，将浸渍后的气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为三亚乙基四胺；所述预固化的时间为10～30min；所述真空浸渍的真空度为0.06～0.08MPa，时间为0.5～2h；所述固化包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为4～10h。
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| CN114917861A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 中南林业科技大学 | 高导电性三维复合材料、制备方法及其处理氮磷有机废水应用 |
-
2022
- 2022-11-29 CN CN202211517753.0A patent/CN115785528B/zh active Active
Patent Citations (4)
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