CN114835952B - 一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯‑氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基复合材料及其制备方法，涉及固体润滑材料技术领域。本发明将环氧树脂灌注至所述石墨烯‑氮化硅杂化气凝胶中，发挥石墨烯纳米片的润滑性能以及氮化硅晶须的承载能力，实现协同增强；同时，借助杂化气凝胶在环氧树脂内部构筑的三维热传导网络，赋予环氧树脂材料优异的减摩、耐磨性能；此外，通过将氮化硅晶须锚固在石墨烯气凝胶内部，一方面解决了氮化硅晶须在环氧树脂内部的团聚问题，另一方面进一步完善了环氧树脂内部的三维热传导网络，将摩擦过程产生的摩擦热及时、有效地导出。本发明制备的石墨烯‑氮化硅杂化气凝胶能够使环氧树脂材料具有优异的摩擦学性能。

Description

一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体润滑材料技术领域，特别涉及一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其成本低、质量轻、易加工、力学性能优异等特性，在诸多工程领域得到广泛的应用。然而，环氧树脂固有的脆性、糟糕的热性能和摩擦磨损性能严重地缩短了其稳定使用寿命，尤其当用于相对运动零部件时。通过在树脂基体内部引入填料增强剂提高其摩擦磨损性能，是一种常见的改性方法。然而，填料增强剂在树脂基体内部的分散性以及填料增强剂与树脂基体之间的界面结合性能是决定填料增强剂增强效果的关键。在众多的填料增强剂中，碳基材料，如氧化石墨烯、碳纳米管，得到了最为广泛的应用。尽管目前关于氧化石墨烯和碳纳米管的改性方法很多，确实也在一定程度上改善了其在树脂内部的分散性，但是仍然不能从根本上解决填料分散问题。
近年来，石墨烯气凝胶得到了迅速的发展，在气凝胶内部石墨烯纳米片通过相互作用构筑成三维多孔网络结构，能够在环氧树脂基体内部构建连续的热传导通道，同时避免石墨烯纳米片在树脂基体内部的团聚。然而，单一的石墨烯气凝胶在树脂内部构建的热传导通道不足以及时、有效地传导摩擦热，并且，单一的石墨烯纳米片对环氧树脂摩擦学性能的增强作用也非常有限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基复合材料及其制备方法。本发明制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶能够显著提高环氧树脂材料的摩擦学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在Tris-HCl缓冲液中混合进行氨基化改性反应，得到氨基化氮化硅晶须；
将所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合进行水热还原反应，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
优选地，所述氮化硅晶须与Tris-HCl缓冲液的用量比为(0.5～2)g:150mL；所述氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺的质量比为(0.5～1):(0.5～1):(0.5～1)。
优选地，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为1～3mg/mL，pH值为6～10。
优选地，所述氨基化改性反应的时间为6～24h。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、硫化钠、亚硫酸氢钠、乙二胺、戊二醛和多巴胺中的一种或几种；所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯和还原剂的质量比为(0.5～1):(0.5～1):(1～4)，所述氧化石墨烯与水的用量比为(0.001～0.05)g:1mL。
优选地，所述水热还原反应的温度为80～200℃，时间为2～24h。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶，所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶包括由石墨烯纳米片构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的氮化硅晶须，所述氮化硅晶须表面包覆有聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物。
本发明还提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-氮化硅杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶为以上技术方案所述的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
本发明提供了以上技术方案所述环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，然后将浸渍后的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
优选地，所述固化剂为三亚乙基四胺；所述预固化的时间为10～15min；所述真空浸渍的的真空度为0.06～0.08MPa，时间为0.5～2h；所述固化包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为4～10h。
本发明提供了一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在Tris-HCl缓冲液中混合进行氨基化改性反应，得到氨基化氮化硅晶须；将所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合进行水热还原反应，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。本发明利用盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺通过迈克尔加成和席夫碱反应对氮化硅晶须进行氨基化改性，在氮化硅晶须表面形成聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物，赋予氮化硅晶须表面丰富的氨基功能基团，进而与氧化石墨烯纳米片之间产生物理/化学反应，使得氮化硅晶须与石墨烯气凝胶之间具有良好的相容性；同时，包裹在氮化硅晶须表面的聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物可以对氧化石墨烯的水热还原反应发挥促进作用，最终形成的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶一方面解决了氮化硅晶须的分散问题，另一方面穿插在石墨烯纳米片之间的氮化硅晶须可以构筑更多的热传导通道。
本发明还提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-氮化硅杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶为以上技术方案所述的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。本发明将环氧树脂灌注至石墨烯-氮化硅杂化气凝胶中，发挥石墨烯纳米片的润滑性能以及氮化硅晶须的承载能力，实现石墨烯和氮化硅对环氧树脂摩擦学性能的协同增强；同时，借助杂化气凝胶在环氧树脂内部构筑的三维热传导网络，赋予环氧树脂材料优异的减摩、耐磨性能；此外，通过将氮化硅晶须锚固在石墨烯气凝胶内部，一方面解决了氮化硅晶须在环氧树脂内部的团聚问题，另一方面进一步完善了环氧树脂内部的三维热传导网络，将摩擦过程产生的摩擦热及时、有效地导出。因此，本发明提供的环氧树脂基复合材料具有优异的摩擦学性能。
附图说明
图1为对比例1和实施例1制备的环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图；
图2为实施例1～3制备得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶照片；
图3为实施例1制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的扫描和透射电镜图，图3中(a)～(c)为石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的扫描电镜照片，(d)～(f)为局部放大扫描电镜照片，(g)为透射电镜照片；
图4为实施例2制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料薄片不同放大倍数下的光镜照片；
图5是实施例2和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的热传导性能图；
图6为实施例1和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的显微硬度图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在Tris-HCl缓冲液中混合进行氨基化改性反应，得到氨基化氮化硅晶须；
将所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合进行水热还原反应，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在Tris-HCl缓冲液中混合进行氨基化改性反应，得到氨基化氮化硅晶须。在本发明中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度优选为1～3mg/mL，更优选为2mg/mL，pH值优选为6～10，更优选为8.5；本发明对所述Tris-HCl缓冲液的配制方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法得到所述浓度和pH值的Tris-HCl缓冲液即可。本发明采用Tris-HCl缓冲液，有利于氨基化改性反应的快速进行。在本发明中，所述氮化硅晶须的直径优选为0.1～0.6μm，长度优选为5～7μm；所述聚乙烯亚胺的相对分子质量优选为300～1200，更优选为600～1200。在本发明中，所述氮化硅晶须与Tris-HCl缓冲液的用量比优选为(0.5～2)g:150mL，更优选为(0.5～1)g:150mL；所述氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺的质量比为(0.5～1):(0.5～1):(0.5～1)，更优选为(0.5～0.8):(0.5～1):(0.5～1)，具体地可以为0.5:0.5:0.5、1:1:1、0.5:1:1、0.8:0.8:0.8。在本发明中，所述混合的具体过程优选为：在Tris-HCl缓冲液中加入氮化硅晶须进行超声分散，然后在搅拌的条件下向所得分散液中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺；本发明对所述超声分散的的条件没有特别的要求，保证氮化硅晶须在Tris-HCl缓冲液中充分分散即可；所述搅拌的转速优选为200～800r/min。
在本发明中，所述氨基化改性反应在室温下进行即可，所述室温具体为25℃；所述氨基化改性反应的时间优选为6～24h，更优选为12～24h；所述氨基化改性反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～800r/min。在本发明中，所述氨基化改性反应在敞口条件下(即正常的大气环境即可)进行，保证有氧气参与氨基化改性反应(即以大气中的氧气充当氧化剂)，具体地，在所述氨基化改性反应的过程中，盐酸多巴胺发生氧化自聚合反应，同时聚乙烯亚胺通过迈克尔加成和希夫碱反应的形式促进和参与盐酸多巴胺的氧化自聚合过程，即在氨基化改性反应的过程中，同步进行盐酸多巴胺的氧化自聚合以及盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚反应，在氮化硅晶须表面形成聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物，赋予氮化硅晶须表面丰富的氨基功能基团，实现氨基化改性，从而在氮化硅晶须表面形成过渡层，便于后续实现氮化硅晶须与石墨烯纳米片之间的物理/化学反应。
所述氨基化改性反应后，本发明优选将所得反应体系依次进行过滤、固相洗涤和真空干燥，得到氨基化氮化硅晶须。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可；所述固相洗涤的方式优选为去离子水洗涤；本发明对所述真空干燥的条件没有特别的要求，干燥至恒重即可。
得到氨基化氮化硅晶须后，本发明将所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合进行水热还原反应，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶。本发明对所述氧化石墨烯没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可。在本发明中，所述还原剂优选包括抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、硫化钠、亚硫酸氢钠、乙二胺、戊二醛和多巴胺中的一种或几种，更优选为坏血酸、十二烷基硫酸钠、硫化钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种。在本发明中，所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯和还原剂的质量比优选为(0.5～1):(0.5～1):(1～4)，更优选为(0.5～1):(0.5～1):(1.5～3)；所述石墨烯与水的用量比优选为(0.001～0.05)g:1mL，更优选为(0.001～0.005)g:1mL。在本发明中，所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合的过程具体优选为：将氧化石墨烯和水混合进行第一超声，得到氧化石墨烯水分散液；在所述氧化石墨烯水分散液中加入氨基化氮化硅晶须和还原剂，依次进行第二超声和搅拌；本发明对所述第一超声的时间没有特别的要求，保证氧化石墨烯充分分散在水中即可；所述第二超声的时间优选为1h，所述搅拌的时间优选为2h。
在本发明中，所述水热还原反应的温度优选为80～200℃，更优选为80～150℃，时间优选为2～24h，更优选为2～10h。在本发明实施例中，所述水热还原反应优选在密闭的玻璃瓶中进行。在所述水热反应的过程中，氨基化氮化硅晶须表面(即聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物)的氨基和羟基基团与氧化石墨烯纳米片表面的羧基和羟基之间发生化学键合/氢键反应，使得石墨烯纳米片包覆在氨基化氮化硅晶须表面(即聚多巴胺-聚乙烯亚胺起到界面中间层的作用，使得氮化硅晶须与氧化石墨烯纳米片之间发生反应)；与此同时，还原剂的加入促进了氧化石墨烯纳米片的还原和自组装，在外界加热条件下，石墨烯纳米片组装成三维立体的多孔结构，而氮化硅晶须则穿插在石墨烯纳米片之间，构建更多的传导通道并对气凝胶的结构起加固作用；此外，氨基化氮化硅晶须表面的聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物涂层具有一定的还原性能，可以进一步促进氧化石墨烯纳米片的还原自组装。
所述水热还原反应后，本发明优选将所得水凝胶进行水洗，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；所述水洗用水优选为去离子水。
得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶后，本发明将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的具体操作优选为：将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶在冰箱或液氮中进行冷冻，然后将所得材料放入冷冻干燥器中冻干；所述在冰箱中进行冷冻的时间优选为5～24h，在液氮中进行冷冻的时间优选为5～10min；所述冻干的时间优选为12h以上。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶，所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶包括由石墨烯纳米片构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的氮化硅晶须，所述氮化硅晶须表面包覆有聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物。
本发明还提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-氮化硅杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶为以上技术方案所述的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。在环氧树脂材料摩擦过程中，石墨烯-氮化硅杂化气凝胶参与到摩擦转移过程并提高环氧树脂材料的承载能力；此外，杂化气凝胶在环氧树脂基体内部构筑的三维热传导网络，可以及时、有效地转移摩擦过程中产生的摩擦热，避免因摩擦热累计导致环氧树脂基体软化、降解和耐磨性能下降。本发明提供的环氧树脂基复合材料具有优异的摩擦学性能。
本发明提供了以上技术方案所述环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，然后将浸渍后的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
本发明将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液。在本发明中，所述环氧树脂优选为环氧树脂E-51，所述固化剂优选为三亚乙基四胺；所述环氧树脂与固化剂的质量比优选为3:1。在本发明中，所述预固化在室温下进行即可，所述室温具体为25℃；所述预固化的时间优选为10～15min；通过所述预固化使环氧树脂达到合适的交联度和粘度，能够使石墨烯-氮化硅杂化气凝胶充分浸渍环氧树脂。
得到预固化液后，本发明将所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍。在本发明中，所述真空浸渍在室温下进行即可，所述真空浸渍的的真空度优选为0.06～0.08MPa，时间优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h；所述真空浸渍的具体操作优选为：将所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶浸入预固化液，然后将所得体系置于真空环境中。本发明通过所述真空浸渍，使得石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内部的孔洞被环氧树脂完全灌注。
真空浸渍后，本发明将浸渍后的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。在本发明中，所述固化优选包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，更优选为4～6h，所述室温固化能够防止快速固化导致内部出现气孔；所述加热固化的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为4～10h，更优选为4～6h，所述加热固化使得环氧树脂材料内部彻底固化，达到一定的强度。本发明优选采用分段固化的固化方式，有利于石墨烯-氮化硅杂化气凝胶和环氧树脂之间以及树脂内部发生充分的交联反应，同时防止在环氧树脂材料内部产生气孔；在所述固化的过程中，石墨烯-氮化硅杂化气凝胶表面的功能基团在环氧树脂固化过程中，可以参与到环氧树脂的固化反应中，一方面可以促进环氧树脂的固化反应，另一方面提升了杂化气凝胶与树脂基体之间的界面结合性能。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶及其制备方法和环氧树脂基复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备，过程如下：
配制150mL的Tris-HCl缓冲液(2mg/mL，pH值8.5)，加入0.5g氮化硅晶须(直径为0.1～0.6μm，长度为5～7μm)超声分散均匀，再添加0.5g盐酸多巴胺和0.5g聚乙烯亚胺(分子量600)，室温搅拌反应(敞口条件)14h，将所得产物依次过滤、洗涤和干燥，得到氨基化氮化硅晶须；
配制100mL的氧化石墨烯水溶液(5mg/mL)并超声分散均匀，然后加入氨基化氮化硅晶须(0.25g)、抗坏血酸(0.8g)，超声分散1h后持续搅拌2h。将上述溶液转移至密闭的玻璃瓶中，并置于80℃的烘箱中水热还原反应2h；随后使用去离子水冲洗得到的水凝胶，将水凝胶中多余的杂质去除，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
然后将装有水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的石墨烯-氮化硅气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例2
石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备，过程如下：
配制150mL的Tris-HCl缓冲液(2mg/mL，pH值8.5)，加入1g氮化硅晶须(直径为0.1～0.6μm，长度为5～7μm)超声分散均匀，再添加1g盐酸多巴胺和1g聚乙烯亚胺(分子量600)，室温搅拌反应(敞口条件)12h，将所得产物依次过滤、洗涤和干燥，得到氨基化氮化硅晶须；
配制100mL的氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)并超声分散均匀，后加入氨基化氮化硅晶须(0.2g)、抗坏血酸(0.6g)，超声分散1h后持续搅拌2h。将上述溶液转移至密闭的玻璃瓶中，并置于80℃的烘箱中水热还原反应2h；随后使用去离子水冲洗得到的水凝胶，将水凝胶中多余的杂质去除，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
然后将装有水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的石墨烯-氮化硅气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例3
石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备，过程如下：
配制150mL的Tris-HCl缓冲溶液(2mg/mL，pH值8.5)，加入0.5g氮化硅晶须(直径为0.1～0.6μm，长度为5～7μm)超声分散均匀，再添加1g盐酸多巴胺和1g聚乙烯亚胺(分子量600)，室温搅拌反应(敞口条件)24h，将所得产物依次过滤、洗涤和干燥，得到氨基化氮化硅晶须；
配制100mL的氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)并超声分散均匀，后加入氨基化氮化硅晶须(0.4g)、抗坏血酸(1g)，超声分散1h后持续搅拌2h。将上述溶液转移至密闭的玻璃瓶中，并置于80℃的烘箱中水热还原反应2h；随后使用去离子水冲洗得到的水凝胶，将水凝胶中多余的杂质去除，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
然后将装有水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的石墨烯-氮化硅气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
实施例4
石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备，过程如下：
配制150mL的Tris-HCl缓冲溶液(2mg/mL，pH值8.5)，加入0.8g氮化硅晶须(直径为0.1～0.6μm，长度为5～7μm)超声分散均匀，再添加0.8g盐酸多巴胺和0.8g聚乙烯亚胺(分子量1200)，室温搅拌反应(敞口条件)24h，将所得产物依次过滤、洗涤和干燥，得到氨基化氮化硅晶须；
配制100mL的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并超声分散均匀，后加入氨基化氮化硅晶须(0.2g)、抗坏血酸(0.5g)，超声分散1h后持续搅拌2h。将上述溶液转移至密闭的玻璃瓶中，并置于80℃的烘箱中水热还原反应2h；随后使用去离子水冲洗得到的水凝胶，将水凝胶中多余的杂质去除，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
然后将装有水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3:1的比例混合，预固化反应10min。然后，将上述制得的石墨烯-氮化硅气凝胶浸入该环氧树脂混合液，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持1h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应4h，得到石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：省略石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备过程以及石墨烯-氮化硅杂化气凝胶与环氧树脂溶液混合的过程，制备得到未填充石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的环氧树脂材料。
性能测试与表征
(1)对实施例1～4制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料和对比例1的未填充石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的环氧树脂材料分别进行摩擦磨损性能测试，测试方法如下：
试验条件为：压力10N、滑动摩擦线速度0.063m/s(200r/min)，时间为60min，温度为室温，采用球盘摩擦磨损试验机，以直径6mm的GCr15钢作为摩擦对偶，摩擦系数通过连接的计算机处理收集到的数据后，自动输出；利用三维轮廓仪测量环氧复合材料的磨损体积ΔV，采用K＝ΔV/P·L公式计算环氧复合材料的比磨损率，其中，K-比磨损率，ΔV-磨损体积，P-应用载荷，L-滑动距离。所得测试结果见表1：
表1实施例1～4和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的摩擦数据
Figure BDA0003593057200000121
由表1可知，实施例1制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料的比磨损率和摩擦系数分别为2.27×10-5mm3(N·m)-1和0.23，相对于对比例1分别降低了84％和34％，实现了环氧树脂材料耐磨和润滑性能的显著提升。图1为对比例1和实施例1制备的环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图；由图1可以看出，环氧树脂经石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强后，摩擦系数和磨损量均实现大幅降低。
(2)对实施例1～3制备的石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行表面形貌表征，结果见图2。由图2可以看出，氧化石墨烯纳米片和氮化硅晶须经水热还原反应后自组装在一起，在水中形成一个圆柱形的块状结构。
(3)通过扫描、透射电镜对实施例1制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内部多孔结构进行表征，结果见图3，图3中(a)～(c)为石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的扫描电镜照片，(d)～(f)为局部放大扫描电镜照片，(g)为透射电镜照片。由图3可以看出，在石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内部，石墨烯纳米片包裹着氮化硅晶须，同时氮化硅晶须在石墨烯纳米片之间穿插，参与构筑气凝胶的三维交联网络结构。
(4)图4是实施例2制备的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料薄片的光镜照片，图4中，(a)～(d)分别为不同放大倍数下的光镜照片。从图4中可以看出，石墨烯-氮化硅杂化气凝胶在环氧树脂基体内部构建了连续的传导网络，同时避免了石墨烯和氮化硅晶须在环氧树脂基体内部的团聚。
图5是实施例2和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的热传导性能(采用激光导热仪LFA457测试)图。从图5中可以看出，实施例2制备的环氧树脂基复合材料的热导率为0.351W/mK，石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的引入使得环氧复合材料的热传导性能提升81％，证实了石墨烯-氮化硅杂化气凝胶在树脂基体内部构筑有效的热传导通道。
(5)图6是实施例1和对比例1制备的环氧树脂基复合材料的显微硬度图。从图6中可以看出，环氧树脂经石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强后，显微硬度明显增加(显微硬度为176MPa)，表明石墨烯-氮化硅杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料的承载能力显著增强。
由以上实施例可以看出，本发明将环氧树脂灌注至石墨烯-氮化硅杂化气凝胶中，发挥石墨烯纳米片的润滑性能以及氮化硅晶须的承载能力，实现了石墨烯和氮化硅对环氧树脂摩擦学性能的协同增强；同时，杂化气凝胶在环氧树脂内部构筑三维热传导网络，从而能够赋予环氧树脂材料优异的减摩、耐磨性能，并将摩擦过程产生的摩擦热及时、有效地导出。本发明提供的环氧树脂基复合材料具有优异的摩擦学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-氮化硅杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺在Tris-HCl缓冲液中混合进行氨基化改性反应，得到氨基化氮化硅晶须；
将所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯、还原剂和水混合进行水热还原反应，得到石墨烯-氮化硅杂化水凝胶；
将所述石墨烯-氮化硅杂化水凝胶进行冷冻干燥，得到所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硅晶须与Tris-HCl缓冲液的用量比为(0.5～2)g:150mL；所述氮化硅晶须、盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺的质量比为(0.5～1):(0.5～1):(0.5～1)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为1～3mg/mL，pH值为6～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应的时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括抗坏血酸、硫化钠、亚硫酸氢钠、乙二胺、戊二醛和多巴胺中的一种或多种；所述氨基化氮化硅晶须、氧化石墨烯和还原剂的质量比为(0.5～1):(0.5～1):(1～4)，所述氧化石墨烯与水的用量比为(0.001～0.05)g:1mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应的温度为80～200℃，时间为2～24h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶，所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶包括由石墨烯纳米片构筑的三维多孔网络结构，以及锚固于所述三维多孔网络结构内的氮化硅晶须，所述氮化硅晶须表面包覆有聚多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物。
8.一种环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括石墨烯-氮化硅杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶为权利要求7所述的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶。
9.权利要求8所述环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合进行预固化，得到预固化液；
将所述石墨烯-氮化硅杂化气凝胶浸入所述预固化液中进行真空浸渍，然后将浸渍后的石墨烯-氮化硅杂化气凝胶进行固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为三亚乙基四胺；所述预固化的时间为10～15min；所述真空浸渍的真空度为0.06～0.08MPa，时间为0.5～2h；所述固化包括依次进行的室温固化和加热固化，所述室温固化的时间为4～8h，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为4～10h。
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