CN116376197A - 一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法。聚四氟乙烯密封材料包括以下重量份的原料：60‑80份聚四氟乙烯树脂、15‑20份改性碳纤维、5‑10份聚醚醚酮、1‑5份超高分子量聚乙烯纤维、20‑30份青铜粉、1.5‑5份无机纳米填料、0.05‑0.2份偶联剂；所述改性碳纤维包括以下重量份的原料：5‑10份氮化硼、5‑10份聚酰胺酸溶液、0.5‑1.5份凹凸棒土、10‑15份聚丙烯腈、0.5‑1.5份PPS纤维粉末。本申请的聚四氟乙烯密封材料具有耐磨损性强，韧性大、抗蠕变，使用寿命长的优点。

Description

一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领，更具体地说，它涉及一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯因其优异的化学稳定性、耐高温和低摩擦系数而在众多领域得到广泛的应用，尤其是制作航空发动机用密封。航空发动机用密封件主要应用在液压系统上，在液压系统中主要起到保护、润滑、耐磨的作用。密封件在航空发动机的相关机械设备中充当着至关重要的角色，应用在液压系统上的密封件经常需要承受极端的压力、负载和温度，但PTFE耐磨性差，易损耗、服役寿命短，如果这些密封件出现任何形式的失效，都将影响液压系统的正常工作甚至是严重破坏，例如一旦漏油将对航空发动机带来巨大伤害。因此需要对PTFE材料进行改性。
现有技术中，申请号为2006100475006的中国发明专利申请文件公开了一种含碳纤维填充聚四氟乙烯及其制造方法，它是由60-80％的聚四氟乙烯、10-35％的碳纤维和碳粉、含量不超过15％的填充剂构成，其中碳纤维和碳粉的质量比为1:0.5-1.5，填充剂为石墨、玻璃纤维、二硫化钼、铜粉中的一种或一种以上的组合。
针对上述中的相关技术，发明人发现采用碳纤维、碳粉、玻璃纤维等作为填充改性料，存在填充材料与聚四氟乙烯的极性相差较大，填充材料在聚四氟乙烯中浸润性差，分散不均匀，难以形成有效粘结，使得制成的材料容易开裂、易磨损的问题，一旦被磨出，会对液压机构进行反噬，从而导致活塞或活塞杆的磨损，进而对航空发动机带来更大的危害。
发明内容
为了提高聚四氟乙烯密封材料的韧性和耐磨性，本申请提供一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种聚四氟乙烯密封材料，采用如下的技术方案：
一种聚四氟乙烯密封材料，包括以下重量份的原料：60-80份聚四氟乙烯树脂、15-20份改性碳纤维、5-10份聚醚醚酮、1-5份超高分子量聚乙烯纤维、20-30份青铜粉、1.5-5份无机纳米填料、0.05-0.2份偶联剂；
所述改性碳纤维的制法包括以下步骤：
用有机溶剂将聚丙烯腈溶解，制成浓度为8-12wt％的纺丝溶液；
将氮化硼、PPS纤维粉末、凹凸棒土与聚酰胺酸溶液混合，超声分散，加入到纺丝溶液中，混合均匀后静电纺丝，然后升温至260-280℃下保温4-5h，再在氩气保护下，升温至700-750℃，保温1-2h，自然降温至室温，制得改性碳纤维。
通过采用上述技术方案，在聚四氟乙烯基材中添加聚醚醚酮、改性碳纤维、聚四氟乙烯纤维等材料，聚醚醚酮的强度高、耐磨损、耐蠕变、尺寸稳定性好，兼备韧性和刚性，而且热变形温度高，能在金属表面形成聚合物转移膜，从而具备自润滑效应，从而改善聚四氟乙烯密封材料的润滑性，达到减摩耐磨效果，超高分子量聚乙烯纤维具有特殊的耐磨性，极低的摩擦系数，耐冲击和防腐蚀性强，比聚四氟乙烯有更好的抗蠕变性能，超高分子量聚乙烯纤维的加入能改善聚四氟乙烯密封材料的润滑性和耐磨性，青铜粉作为硬质支撑体，在摩擦过程中，能促进摩擦化学，快速形成转移膜，降低聚四氟乙烯与金属锋的真实接触，降低磨损率，无机纳米填料为刚性粒子，填充到密封材料中，经偶联剂的处理后，减少了无机纳米填料的团聚，使其在聚四氟乙烯基体中均匀分散，与聚四氟乙烯充分接触、界面粘接性好、内部缺陷减少，使得密封材料的拉伸强度有所提高，偶联剂处理的纳米粒子表面构成柔软的界面层，当密封材料受到应力时，该部分可以起到抑制裂纹增长的作用，吸收了部分冲击能量，而且无机纳米填料优先承载作用，又可以吸附大分子链，无机纳米填料粒子相互之间吸附的大分子链互相缠绕，从而阻止密封材料的大面积破坏，提高了耐磨性；偶联剂的使用能改善改性碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、青铜粉和无机纳米填料与聚四氟乙烯的相容性，改善各组分与聚四氟乙烯的界面结合强度，降低聚四氟乙烯密封材料的磨损率，提升耐磨性；改性碳纤维使用聚丙烯腈纺丝后碳化制成，并在纺丝液中添加了具有润滑作用的氮化硼和凹凸棒土，而且使用聚酰胺酸溶液改善氮化硼、凹凸棒土的团聚现象，使得碳纤维的拉伸强度增加，而且聚酰胺酸溶液经纺丝后升温酰胺化，形成聚酰亚胺，聚酰亚胺的模量和硬度高于纯聚四氟乙烯，使得密封材料的刚性增加，提高了密封材料的抗塑性变形能力，使得密封材料的耐磨性增加，氮化硼的导热性好，能改善密封材料的导热系数，提高密封材料在高温下的使用寿命，凹凸棒土是纤维状纳米粒子微观增强区域较大，更有利于阻止密封材料摩擦表面由剪切破坏导致的磨损的发生，PPS纤维粉末在基体中优先承受荷载，并能在摩擦面上压应力和剪应力传递到基体内部而不至于在表面层应力集中，有效阻止了聚四氟乙烯的大面积破坏，提高了耐磨性，但纤维粉末硬度大，会使得密封材料硬度大，摩擦力矩增大，导致摩擦系数提高，并且在荷载作用下容易脱落，造成磨粒磨损，但凹凸棒土和氮化硼能在磨损处形成润滑膜，降低摩擦系数，提高材料的耐磨性，还可以减少PPS纤维粉末所受的摩擦力，降低PPS纤维的脱落趋势；PPS纤维粉结构中大分子链含刚性的苯环多，因此形成的纤维含有高比例的伸直的刚性链，沿纤维轴向高度取向，分子堆砌密度大，因此具有较高的拉伸模量和强度，凹凸棒土和氮化硼降低了摩擦系数，与PPS纤维粉末协同改善摩擦磨损性，摩擦系数降低，磨损率减小；聚酰胺酸经高温酰胺化后形成的聚酰亚胺的粘合力大，与聚四氟乙烯的相容性好，当改性碳纤维与聚四氟乙烯混合时，附着在碳纤维上的氮化硼、凹凸棒土和PPS粉末则随机嵌入聚四氟乙烯基体中，改善了改性碳纤维与聚四氟乙烯的界面粘接力，而且高粘合力的聚酰亚胺能使氮化硼、凹凸棒土和PPS纤维粉末牢固的粘附在碳纤维上，不易被磨损分离，进一步提高耐磨性，降低磨损率。
可选的，所述改性碳纤维包括以下重量份的原料：5-10份氮化硼、5-10份聚酰胺酸溶液、0.5-1.5份凹凸棒土、10-15份聚丙烯腈、0.5-1.5份PPS纤维粉末。
通过采用上述技术方案，使用以上各用量的原料，能制成与聚四氟乙烯基质的界面粘合力大的改性碳纤维，强韧性的界面层使改性碳纤维的增强作用得到有效的发挥，并提高了密封材料的承载能力，氮化硼、凹凸棒土和PPS纤维粉末镶嵌在聚酰亚胺中，分散均匀，弥散性强，充分发挥了纳米效应，提高了材料的综合性能，使磨损率降低，氮化硼、凹凸棒土摩擦化学反应促进了密封材料在对金属表面转移膜的形成，提高润滑效果，降低碳纤维的磨损。
可选的，所述纺丝电压为16-20kv，接收距离为18-20cm，纺丝速度为0.75-0.9mL/h。
通过采用上述技术方案，使用以上纺丝工艺，能获得拉伸强度好，力学性能优异的改性碳纤维，添加到聚四氟乙烯密封材料中，能改善密封材料的韧性，提高其抗蠕变能力。
可选的，所述超高分子量纤维由以下方法制成：
以重量份计，将超高分子量聚乙烯溶解，制成质量浓度为2-10％的纺丝液，在170-175℃下纺丝，制成初纤维；
将1.7-2份聚乙烯醇、0.8-1份聚乙二醇1000加入到10份去离子水中，搅拌均匀，加入0.17-0.2份聚四氟乙烯乳液、0.1-0.3份氮化硅和0.3-0.6份稀土化合物，在60-65℃下搅拌均匀，酸化后加入0.2-0.25份戊二醛，保温50-60min，脱泡，制得处理液；
将初纤维浸渍在处理液中10-12h，干燥，制得超高分子量聚乙烯纤维。
通过采用上述技术方案，超高分子量聚乙烯经溶解后纺丝，制得力学强度高、韧性优异的初纤维，然后将聚乙烯醇、聚四氟乙烯乳液等组分制成处理液，初纤维在处理液中浸渍处理后，因聚乙烯醇分子链上存在大量的羟基，聚乙烯醇能产生自交联，戊二醛和聚乙烯醇也会产生交联作用，使得处理液能形成具有空间交联结构的处理膜，聚四氟乙烯颗粒被聚乙烯醇膜包覆或黏附，在超高分子量聚乙烯纤维上起到类似滚珠的作用，进而增大了超高分子量聚乙烯纤维的粗糙度，改善了超高分子量聚乙烯纤维与聚四氟乙烯的界面结合力，在处理液中添加稀土化合物，稀土元素能与碳纤维表面含氧集团中的氧原子以及聚四氟乙烯中的氟原子进行化学配位键合，形成具有环状稳定结构的稀土混配型配合物，在超高分子量聚乙烯纤维和聚四氟乙烯之间起到桥梁作用，提高超高分子量聚乙烯纤维与聚四氟乙烯的界面强度，抑制了聚四氟乙烯的片状剥落和大规模转移，降低了磨损率，并改善密封材料的拉伸强度和断裂伸长率，提高韧性。
可选的，所述偶联剂包括质量比为1:3-4的KH550和Z6124。
通过采用上述技术方案，Z6124为苯基三甲氧基硅烷，通过分子结构中的苯基基团镶嵌在聚四氟乙烯的长链中，形成特殊的网状结构，增大了界面的接触从而增强了聚四氟乙烯与改性碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、无机纳米填料等组分的结合力，KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，能提高改性碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、无机纳米填料在聚四氟乙烯中的分散性，增强结合能力，二者配合作用，对改性碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、无机纳米填料的分散作用、界面增强作用最佳。
可选的，所述无机纳米填料的粒径为15-40nm，青铜粉的粒径为1-2μm。
通过采用上述技术方案，无机纳米填料的晶核作用有助于聚四氟乙烯形成小尺寸的结晶，从而有效降低密封材料摩擦破坏单元的尺寸，降低聚四氟乙烯的磨损率。
可选的，所述无机纳米填料选自纳米二硫化钼、纳米碳化硅、纳米二氧化硅中至少一种。
第二方面，本申请提供一种聚四氟乙烯密封材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂用无水乙醇溶解，加入无机纳米填料、青铜粉、改性玻璃纤维和超高分子量纤维，混匀后，加入聚四氟乙烯和聚醚醚酮，充分混合后，模压成型，烧结，制得聚四氟乙烯密封材料。
通过采用上述技术方案，通过混合、模压成型和烧结制备聚四氟乙烯密封材料，密封材料中各组分紧密、均匀，减摩作用强，磨损率低。
可选的，所述模压成型为冷压成型，压力为15-25MPa，保压时间为2-6min。
可选的，所述烧结过程为：以10-20℃/min的速率升温至270-280℃，保温20-40min后，以3-8℃/min的速率升温至320-340℃，保温20-30min，以1-2℃/min的速率升温至360-365℃，保温100-120min，以10-20℃/min的速率降温至270-280℃，保温150-200min，随炉冷却。
通过采用上述技术方案，通过分段烧结工艺，制成的密封材料的强度高，抗蠕变性强。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请在聚四氟乙烯基材中添加聚醚醚酮、超高分子量聚乙烯纤维、无机纳米填料、青铜粉、改性碳纤维等组分，并利用偶联剂改善聚四氟乙烯与各原料之间的界面结合力，降低磨损率，并且改性碳纤维由聚丙烯腈溶解后，加入氮化硼、凹凸棒土、PPS纤维和聚酰胺酸溶液纺丝、氧化、碳化制成，聚酰胺酸溶液经酰胺化后能改善氮化硼、PPS纤维和凹凸棒土在纺丝液中的分散性，进而提高改性碳纤维的润滑性和耐磨性，并且聚酰亚胺与聚四氟乙烯的相容性好，能提高改性碳纤维在聚四氟乙烯中的分散性，以及改性碳纤维与聚四氟乙烯的界面结合力，降低碳纤维的磨损，减小密封材料的磨损率。
2、本申请中优选采用超高分子量聚乙烯、氮化硅、稀土化合物等制备超高分子量聚乙烯纤维，氮化硅作为刚性粒子，在聚乙烯醇的作用下，能在聚四氟乙烯树脂中分散均匀，改善密封材料的拉伸强度和耐磨性，稀土化合物能提高超高分子量聚乙烯纤维与聚四氟乙烯树脂的界面粘合力，改善耐磨性，而添加的聚四氟乙烯乳液能在聚乙烯醇形成的膜上发挥滚珠作用，增加润滑性，降低磨损率。
具体实施方式
改性碳纤维的制备例1-6
制备例1：用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺将15kg聚丙烯腈溶解，制成浓度为12wt％的纺丝溶液，聚丙烯腈的相对分子量为15万；
将10kg氮化硼、1.5kg PPS纤维粉末、1.5kg凹凸棒土与10kg聚酰胺酸溶液混合，在200W的功率下超声分散30min，加入到纺丝溶液中，混合均匀后静电纺丝，然后升温至260℃下保温5h，再在氩气保护下，升温至750℃，保温1h，自然降温至室温，制得改性碳纤维，聚酰胺酸溶液由摩尔比为1:1的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐在N,N二甲基乙酰胺中，升温至70℃搅拌1h制成，聚酰胺酸的固含量为12％，PPS纤维粉粒径为300目，氮化硼粒径为30nm，凹凸棒土的粒径为50nm，静电纺丝的电压为16kv，接收距离为18cm，纺丝速度为0.75mL/h。
制备例2：用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺将10kg聚丙烯腈溶解，制成浓度为8wt％的纺丝溶液，聚丙烯腈的相对分子量为15万；
将5kg氮化硼、0.5kg凹凸棒土、0.5kg PPS纤维粉末与5kg聚酰胺酸溶液混合，在200W的功率下超声分散30min，加入到纺丝溶液中，混合均匀后静电纺丝，然后升温至280℃下保温4h，再在氩气保护下，升温至700℃，保温2h，自然降温至室温，制得改性碳纤维，聚酰胺酸溶液由摩尔比为1:1的4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐在N,N二甲基乙酰胺中，升温至70℃搅拌1h制成，聚酰胺酸的固含量为12％，PPS纤维粉粒径为300目，氮化硼粒径为30nm，凹凸棒土的粒径为50nm，静电纺丝的电压为20kv，接收距离为20cm，纺丝速度为0.9mL/h。
制备例3：与制备例1的区别在于，未添加凹凸棒土。
制备例4：与制备例1的区别在于，未添加氮化硼。
制备例5：与制备例1的区别在于，未添加聚酰胺酸溶液。
制备例6：与制备例1的区别在于，未添加PPS纤维粉末。
超高分子量聚乙烯纤维的制备例7-12
制备例7：将超高分子量聚乙烯用十氢萘溶解，质量浓度为10％的纺丝液，加入超高分子量聚乙烯质量0.1％的抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌并以2℃/min的速率升温直至形成凝胶，在135℃下稳定1.5h后升温至170℃，倒入纺丝机中脱泡，在170℃下挤出喷丝头，经过20cm的空气冷却后进入水浴中，并以3000m/min的速度卷绕，制得初纤维，超高分子量聚乙烯分子量为450万；
将2kg聚乙烯醇-1799、1kg聚乙二醇1000加入到10kg去离子水中，搅拌均匀，加入0.2份聚四氟乙烯乳液、0.3kg氮化硅和0.6份稀土化合物，在65℃下搅拌5h，酸化后加入0.25份戊二醛，保温60min，脱泡，制得处理液，聚四氟乙烯乳液货号为CD113195，稀土化合物为氯化镧，氮化硅的粒径为100nm；
将初纤维浸渍在处理液中12h，在120℃下干燥4h，制得超高分子量聚乙烯纤维。
制备例8：将超高分子量聚乙烯用十氢萘溶解，质量浓度为2％的纺丝液，加入超高分子量聚乙烯质量0.1％的抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌并以2℃/min的速率升温直至形成凝胶，在135℃下稳定1.5h后升温至175℃，倒入纺丝机中脱泡，在175℃下挤出喷丝头，经过20cm的空气冷却后进入水浴中，并以3000m/min的速度卷绕，制得初纤维，超高分子量聚乙烯的分子量为450万；
将1.7kg聚乙烯醇-1799、0.8kg聚乙二醇1000加入到10kg去离子水中，搅拌均匀，加入0.17份聚四氟乙烯乳液、0.1kg氮化硅和0.3份稀土化合物，在60℃下搅拌6h，酸化后加入0.2份戊二醛，保温50min，脱泡，制得处理液，聚四氟乙烯乳液货号为CD113195，稀土化合物为氧化镧，氮化硅的粒径为100nm；
将初纤维浸渍在处理液中10h，在120℃下干燥4h，制得超高分子量聚乙烯纤维。
制备例9：与制备例7的区别在于，处理液中未添加氮化硅。
制备例10：与制备例7的区别在于，处理液中未添加稀土化合物。
制备例11：与制备例7的区别在于，处理液中未添加聚四氟乙烯乳液。
制备例12：与制备例7的区别在于，处理液中未添加聚乙烯醇和戊二醛。
实施例
实施例1：一种聚四氟乙烯密封材料，原料用量如表1所示，其中改性碳纤维由制备例1制成，直径为3μm，长径比为3:1，超高分子量聚乙烯纤维由制备例7制成，直径为8μm，长径比为8:1，偶联剂包括质量比为1:4的KH550和Z6124，无机纳米填料为纳米二硫化钼，粒径为15nm，青铜粉的粒径为2μm。
上述聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂用无水乙醇溶解，加入无机纳米填料、青铜粉、改性玻璃纤维和超高分子量纤维，混匀后，加入聚四氟乙烯和聚醚醚酮，充分混合后，模压成型，烧结，制得聚四氟乙烯密封材料，模压成型为冷压成型，压力为25MPa，保压时间为2min，烧结过程为：以20℃/min的速率升温至280℃，保温20min后，以8℃/min的速率升温至340℃，保温20min，以2℃/min的速率升温至365℃，保温100min，以20℃/min的速率降温至280℃，保温150min，随炉冷却。
表1实施例1-3中聚四氟乙烯密封材料的原料用量
Figure BDA0004226784490000071
Figure BDA0004226784490000081
实施例2：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示，改性碳纤维由制备例2制成，超高分子量聚乙烯纤维由制备例8制成，其中偶联剂包括质量比为1:3的KH550和Z6124，无机纳米填料为纳米碳化硅，粒径为40nm，青铜粉的粒径为1μm。
上述聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：
将偶联剂用无水乙醇溶解，加入无机纳米填料、青铜粉、改性玻璃纤维和超高分子量纤维，混匀后，加入聚四氟乙烯和聚醚醚酮，充分混合后，模压成型，烧结，制得聚四氟乙烯密封材料，模压成型为冷压成型，压力为15MPa，保压时间为6min，烧结过程为：以10℃/min的速率升温至270℃，保温40min后，以3℃/min的速率升温至320℃，保温30min，以1℃/min的速率升温至360℃，保温100min，以10℃/min的速率降温至270℃，保温200min，随炉冷却。
实施例3：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示。
实施例4：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，改性碳纤维由制备例3制成。
实施例5：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，改性碳纤维由制备例4制成。
实施例6：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，改性碳纤维由制备例5制成。
实施例7：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，改性碳纤维由制备例6制成。
实施例8：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，超高分子量聚乙烯纤维由制备例9制成。
实施例9：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，超高分子量聚乙烯纤维由制备例10制成。
实施例10：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，超高分子量聚乙烯纤维由制备例11制成。
实施例11：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，超高分子量聚乙烯纤维由制备例12制成。
实施例12：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，偶联剂均为KH550，未使用Z6124。
对比例
对比例1：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，未添加改性碳纤维。
对比例2：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，使用等量未改性碳纤维替代改性碳纤维。
对比例3：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，未添加超高分子量聚乙烯纤维。
对比例4：一种聚四氟乙烯密封材料，与实施例1的区别在于，未添加聚醚醚酮。
对比例5：一种聚四氟乙烯密封圈材料，以聚四氟乙烯悬浮树脂粉料为基体材料，以钡铁氧体，锶铁氧体，钴铁氧体，钕铁硼中的一种磁粉作为填充剂，要求磁粉粒径为100μm，再加入玻璃纤维，碳纤维，二硫化钼粉等改性剂，改性剂经粉碎200目过筛。其各成分的重量百分比含量为：聚四氟乙烯60％、磁粉20％、碳纤维10％、二硫化钼5％、玻璃纤维5％。
按上述含量配好的原料，经充分混合均匀，模压成形，压力控制在20MPa，加温温度控制在360℃保温10分钟，最后冷却至室温即可得到制备的密封圈。
性能检测试验
按照实施例和对比例中方法制备密封材料，并参考以下方法检测密封材料的性能，将检测结果记录于表2中。
1、拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》进行检测；2、体积磨损率：按照GB/T3960-2016《塑料滑动摩擦磨损试验方法》进行检测；
3、摩擦系数：按照GB/T3960-2016《塑料滑动摩擦磨损试验方法》进行检测；
4、蠕变率：按照GB/T41061-2021《纤维增强塑料蠕变性能试验方法》进行检测。
表2聚四氟乙烯密封材料的性能测试结果
Figure BDA0004226784490000091
Figure BDA0004226784490000101
实施例1和实施例2中分别采用制备例1和制备例2制成的改性碳纤维，制备例7和制备例8制成的超高分子量聚乙烯纤维，表2内显示，实施例1和实施例2制备的密封材料具有优异的拉伸强度和抗蠕变性，具有自润滑、磨损率小的优点，
实施例3与实施例1相比，仅原料用量不同，实施例3制备的密封材料，与实施例1的性能检测结果相近。
实施例4中采用制备例3制成的改性碳纤维，制备例3中未添加凹凸棒土，与实施例1相比，实施例4制备的密封材料的力学强度下降，体积磨损率增大，说明凹凸棒土经偶联剂预处理，能在纺丝液中分散均匀，从而改善改性碳纤维的拉伸强度，降低磨损率。
实施例5与实施例1相比，使用制备例4制成的改性碳纤维，制备例4中未添加氮化硼，实施例5制成的密封材料摩擦系数变大，拉伸强度下降，体积磨损率增大，说明添加偶联剂处理的氮化硼能有效降低密封材料的耐磨损能力，提高抗蠕变性。
实施例6中使用制备例5制成的改性碳纤维，改性碳纤维中未添加聚酰胺酸溶液，密封材料的力学强度下降，磨损率和蠕变率增大，说明聚酰胺酸溶液与聚丙烯腈共混纺丝后，经酰胺化、碳化，制成的改性碳纤维能与聚四氟乙烯具有较好的界面结合力，降低磨损率，提高密封材料的拉伸强度。
实施例7内使用制备例6制备的改性碳纤维，其中未添加PPS纤维粉末，密封材料的拉伸强度和断裂伸长率有所下降，虽然摩擦系数得到了改善，但磨损率增大显著。
实施例8与实施例1相比，使用制备例9制成的超高分子量聚乙烯纤维，制备例9与制备例7相比，未添加氮化硅，表2内显示，实施例8制备的密封材料的磨损率增大，力学强度减弱。
实施例9与实施例1先比，采用制备例10制成的超高分子量聚乙烯纤维，其中未添加稀土化合物，表2内显示，实施例9制备的密封材料的拉伸强度和断裂伸长率有所降低，体积磨损率增大，摩擦系数和蠕变率增大。
实施例10内采用制备例11制备的超高分子量聚乙烯纤维，其中未添加聚四氟乙烯乳液，与实施例1相比，实施例10制备的密封材料，体积磨损率增大，力学强度变差。
实施例11中采用制备例12制成的超高分子量聚乙烯纤维，制备例12与制备例7相比，未添加聚乙烯醇和戊二醛，表2内显示，实施例11制备的密封材料的力学强度变差，抗蠕变能力减弱，体积磨损率增大。
实施例12中偶联剂内未添加Z6124，表2内显示，实施例12制备的密封材料力学强度下降，体积磨损率增大，说明Z6124能改善改性碳纤维等原料与聚四氟乙烯的亲和力，降低磨损屑的产生。
对比例1与实施例1相比，其中未添加改性碳纤维，对比例2中使用未改性碳纤维，对比例1和对比例2制备的密封材料的拉伸强度下降，且体积磨损率增大。
对比例3中未添加超高分子量聚乙烯纤维，密封材料的拉伸强度明显减弱，抗蠕变性下降，体积磨损率变大，耐磨损性减弱。
对比例4中未添加聚醚醚酮，密封材料的摩擦系数变大，耐磨损性降低，拉伸强度减弱。
对比例5为现有技术制备的密封材料，其中含有碳纤维和玻璃纤维，其制成的密封圈材料力学性能查，磨损率大，耐磨损能力不及本申请。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：60-80份聚四氟乙烯树脂、15-20份改性碳纤维、5-10份聚醚醚酮、1-5份超高分子量聚乙烯纤维、20-30份青铜粉、1.5-5份无机纳米填料、0.05-0.2份偶联剂；
所述改性碳纤维的制法包括以下步骤：
用有机溶剂将聚丙烯腈溶解，制成浓度为8-12wt%的纺丝溶液；
将氮化硼、PPS纤维粉末、凹凸棒土与聚酰胺酸溶液混合，超声分散，加入到纺丝溶液中，混合均匀后静电纺丝，然后升温至260-280℃下保温4-5h，再在氩气保护下，升温至700-750℃，保温1-2h，自然降温至室温，制得改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于：所述改性碳纤维包括以下重量份的原料：5-10份氮化硼、5-10份聚酰胺酸溶液、0.5-1.5份凹凸棒土、10-15份聚丙烯腈、0.5-1.5份PPS纤维粉末。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述纺丝电压为16-20kv，接收距离为18-20cm，纺丝速度为0.75-0.9mL/h。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述超高分子量纤维由以下方法制成：
以重量份计，将超高分子量聚乙烯溶解，制成质量浓度为2-10%的纺丝液，在170-175℃下纺丝，制成初纤维；
将1.7-2份聚乙烯醇、0.8-1份聚乙二醇1000加入到10份去离子水中，搅拌均匀，加入0.17-0.2份聚四氟乙烯乳液、0.1-0.3份氮化硅和0.3-0.6份稀土化合物，在60-65℃下搅拌均匀，酸化后加入0.2-0.25份戊二醛，保温50-60min，脱泡，制得处理液；
将初纤维浸渍在处理液中10-12h，干燥，制得超高分子量聚乙烯纤维。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述偶联剂包括质量比为1:3-4的KH550和Z6124。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述无机纳米填料的粒径为15-40nm，青铜粉的粒径为1-2μm。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述无机纳米填料选自纳米二硫化钼、纳米碳化硅、纳米二氧化硅中至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的聚四氟乙烯密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偶联剂用无水乙醇溶解，加入无机纳米填料、青铜粉、改性玻璃纤维和超高分子量纤维，混匀后，加入聚四氟乙烯和聚醚醚酮，充分混合后，模压成型，烧结，制得聚四氟乙烯密封材料。
9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯密封材料的制备方法，其特征在于，所述模压成型为冷压成型，压力为15-25MPa，保压时间为2-6min。
10.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯密封材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程为：以10-20℃/min的速率升温至270-280℃，保温20-40min后，以3-8℃/min的速率升温至320-340℃，保温20-30min，以1-2℃/min的速率升温至360-365℃，保温100-120min，以10-20℃/min的速率降温至270-280℃，保温150-200min，随炉冷却。
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